15.3.4.2. Сульфиды фосфора

Соединения фосфора с серой в отличие от аналогичных соединений азота (нитридов серы) называют сульфидами фосфора, а не фосфидами серы, подчеркивая тем самым, что электроотрицательность серы превышает электроотрицательность фосфора (в отличие от нитридов серы, где азот имеет более высокую электроотрицательность, чем сера).

Из сульфидов фосфора лучше всего изучены P₄S₃, P₄S₇ и P₄S₁₀, которые получаются прямым синтезом в расплаве компонентов или в растворе CS₂. Это кристаллические вещества желтого цвета, Т_ПЛ которых равны соответственно 174, 310 и 290⁰С. Строение сульфидов и оксидов фосфора сходно: P₄S₁₀ и Р₄О₁₀ изоструктурны (см. разд. 15.3.1.3.). Это довольно устойчивые вещества, кипят без разложения (в отсутствие кислорода), на влажном воздухе лишь медленно гидролизуются с выделением H₂S.

Рассматривая свойства сульфидов фосфора, важно обратить внимание на то, что эти соединения существуют за счет ковалентной связи Р-S и имеют молекулярную структуру.

Кроме упомянутых здесь сульфидов фосфора, существуют оксосульфиды (например, P₄O₆S₄), соли тиофосфорной (H₃PS₄) и тиофосфористой (H₃PS₃) кислот, соли дитиондифосфорной кислоты (H₄P₂S₂O₆), а также многочисленные тиогалогениды (PSCl₃, PSF₃, PSFClBr) и оксотиогалогениды типа P₂O₂SCl₄ и P₄O₅S₂Cl₆. Это вещества, построенные за счет ковалентного взаимодействия и поэтому сохраняющие свой состав вследствие инертности внутримолекулярных связей. Получен также ряд селенидов и теллуридов фосфора, аналогичных сульфидам и их производным.

15.3.4.3. Сульфиды мышьяка

Сульфиды мышьяка, подобно фосфору Р₄ и его сульфидам, имеют «клеточное» строение. Как видно из рис. 15.7, в сульфиде со стехиометрической формулой As₂S₃ (точнее, As₄S₆) все атомы серы мостиковые, молекулярный состав этого соединения («клетка») соответствует формуле As₄S₆. Сходное клеточное строение имеет и природный сульфид мышьяка - минерал реальгар As₄S₄, но часть связей As-S-As в нем заменена на связь As-As.

Таким образом, число связей (одинарных), образуемых мышьяком в реальгаре As₄S₄, то же что и в As₂S₃, и можно принять, что степень окисления +3 и число связей мышьяка в реальгаре также равны трем. Интересно, что при действии щелочей реальгар разлагается с выделением мышьяка:

3As₄S₄ = 4As₂S₃ + 4As.

При пропускании сильного тока газообразного сероводорода через охлажденный раствор арсената в концентрированной соляной кислоте образуется желтый осадок сульфида мышьяка(V) As₂S₅:

2NaH₂AsO₄ + 5H₂S + 2НСl = As₂S₅¯ + 2NaCl + 8H₂O.

При нагревании он разлагается на As₂S₃ и серу.

Сульфиды мышьяка, имея молекулярное строение, способны возгоняться (>300⁰С). Это используется в технологии переработки сульфидных полиметаллических руд, как правило, содержащих мышьяк. На первом этапе, нагревая руду до 300 – 400⁰С в инертной атмосфере (N₂, Аr), отгоняют мышьяк в виде сульфидов (конденсация в ловушках-холодильниках) и только после этого проводят окислительный обжиг сульфидов элементов-металлов. Если предварительно не удалять мышьяк, окислительный обжиг сульфидов, например халькопирита FeCuS₂, будет сопровождаться выделением «злого дыма» - As₂O₃, что недопустимо с позиций техники безопасности и охраны окружающей среды.

Благодаря сходству поляризационных характеристик мышьяка и серы («мягкое» - «мягкое»), сродство As к сере очень велико, и это проявляется, с одной стороны, в летучести сульфидов мышьяка, а с другой - в ярко выраженной способности As к образованию тиосолей.

Действительно, реакция растворения As₂S₃ и As₂S₅ в щелочных растворах, содержащих S^2-, протекает очень быстро. При этом образуется окрашенный в оранжевый цвет (признак переноса заряда) раствор тиосолей (сульфосолей) того или иного состава:

As₂S₃ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₃, сульфоарсенит

As₂S₅ + 3(NH₄)₂S = 2(NH₄)₃AsS₄. сульфоарсенат

Образование сульфосолей можно рассматривать как процесс комплексообразования мышьяка (III) и (V), а также как следствие амфотерности сульфидов мышьяка, поскольку последние можно считать тиоангидридами. Заметим, что противоречия между этими двумя способами трактовки нет, как и при аналогичном рассмотрении проблемы амфотерности кислородных соединений тех или иных элементов. В обоих случаях эффект комплексообразования (или амфотерности) достигается, если центральный ион обладает достаточно сильно выраженным поляризующим действием, что присуще As^III и особенно As^V.

В кислой среде тиосоли мышьяка разлагаются с выделением осадка соответствующего сульфида и H₂S:

2(NH₄)₃AsS₃ + 6HCl D As₂S₃¯ + 3H₂S­ + 6NH₄Cl,

2(NH₄)₃AsS₄ + 6HCl D As₂S₅¯ + 3H₂S­ + 6NH₄Cl.

«Движущей силой» обеих реакций, смещающей равновесие вправо в кислой среде, является слабость кислотных свойств и летучесть H₂S, а также малая растворимость сульфидов. В щелочной среде равновесие смещается влево благодаря комплексообразованию из-за возросшей концентрации сульфидной серы (нет протонизации S^2-).

Сульфиды мышьяка растворимы в растворах полисульфидов, при этом As^III окисляется до As^V:

As₂S₃ + 2(NH₄)₂S₂ = NH₄AsS₃ + (NH₄)₃AsS₄ или As₂S₃ + 3(NH₄)₂S₂ = S + 2(NH₄)₃AsS₄,

As₂S₅ + (NH₄)₂S₂ = 2NH₄AsS₃ +S или As₂S₅ + 3(NH₄)₂S₂ = 3S + 2(NH₄)₃AsS₄.

В щелочах As₂S₃ и As₂S₅ растворяются с образованием тиооксоарсенитов и тиооксоарсенатов соответственно, например:

As₂S₅ + 6KOH = K₃AsO₂S₂ + K₃AsOS₃ + 3H₂O.

Сульфиды мышьяка можно окислить азотной кислотой:

As₂S₃ + 28HNO₃ = 2H₃AsO₄ + 3H₂SO₄ + 28NO₂ + 8H₂O.

Устойчивость сульфидов мышьяка в водных средах и их амфотерность (в отличие от аналогичных Соединений азота и фосфора) свидетельствуют о нарастании у мышьяка основных свойств, присущих элементам-металлам.