15.3.3.2. Водородные соединения фосфора и их производные

Существует большое число водородных соединений фосфора. Наиболее изучены РН₃ (фосфин), а также «жидкий» Р₂Н₄ и «твердый» Р₄Н₂ фосфороводород. Гидриды фосфора по свойствам и строению сильно отличаются от водородных соединений азота.

Ф о с ф и н

Фосфин РН₃ представляет собой (см. табл. 15.7) бесцветный газ с неприятным запахом. Это сильный яд, что служит серьезным препятствием для его практического использования.

Фосфин значительно более легкоплавок и летуч, чем его стехиометрический аналог аммиак. Растворимость РН₃ в полярных растворителях (0,3 объема РН₃ на 1 объем Н₂О) также значительно отличается от растворимости NH₃ (800 объемов NH₃ на 1 объем Н₂О). Растворы РН₃ в воде не обнаруживают щелочной реакции, в отличие от растворов NH₃. Эти принципиальные различия в свойствах РН₃ и NH₃ обусловлены их неодинаковым строением.

Атом фосфора крупнее, чем атом азота (см. табл. 15.1), поэтому прочность ковалентной связи Р—Н меньше, чем N—Н, а длина связи Р—Н (1,42 Å) соответственно значительно больше, чем длина связи N—Н (1,014 Å). В то же время полярность молекулы NH₃ (дипольный момент 1,47 Д) существенно превышает полярность фосфина (дипольный момент 0,55 Д). Это объясняется отсутствием в РН₃ sp³-гибридизации, характерной для NH₃.

В фосфине углы Н―Р—Н равны 93,5⁰, т.е. близки к 90⁰, что говорит об использовании только p-орбиталей атома фосфора при образовании связей Р—Н, т.е. об отсутствии sp³-гибридизации. Следовательно, неподеленная пара электронов (3s²) у фосфора в РН₃ располагается на «чистой» s-орбитали, имеет сферическую симметрию. Такое строение фосфина чрезвычайно затрудняет образование донорно-акцепторных связей с участием РН₃ как донора электронов. Именно затрудненная sp³- гибридизация орбиталей атома фосфора, таким образом, обусловливает малое значение дипольного момента, слабость донорных свойств фосфина и, соответственно, его слабо выраженные основные свойства.

Аномальное соотношение величин температур плавления и кипения РН₃ и NH₃ (см. табл.15.7) связано с разной структурой этих молекул и проистекающей отсюда неодинаковой способностью РН₃ и NH₃ полимеризоваться за счет водородных связей: протоны одной молекулы аммиака взаимодействуют с неподеленной парой электронов азота другой молекулы аммиака, образуя димер (NH₃)₂. Фосфин не обладает способностью образовывать водородные связи, главным образом из-за того, что неподеленная пара электронов находится на сферической s-орбитали. Другой причиной отсутствия полимеризации является практически неполярный характер связей Р—Н (из-за близости электроотрицательности фосфора и водорода).

Фосфин - более сильный восстановитель, чем аммиак: например, он горит в кислороде уже при обычной температуре (без поджигания):

РН₃ + 2О₂ = НРО₃ + Н₂О.

Фосфин образуется при взаимодействии Р_БЕЛ со щелочью при нагревании:

Р₄ + 3КОН + 3Н₂О = РН₃ + 3КН₂РО₂.

При этом наряду с РН₃ получается соль фосфорноватистой кислоты (гипофосфит). Соприкасаясь с воздухом, фосфин, не успевший остыть, самовоспламеняется, что вызвано примесью низших гидридов фосфора.

Иногда РН₃ получают из фосфидов активных элементов-металлов:

Са₃Р₂ + 6НСl = 2РН₃ + 3СаСl₂.

Фосфин применяют при получении фосфорорганических соединений (см. разд. 15.4.2) и для синтеза фосфора высокой чистоты.

С о л и ф о с ф о н и я

РН₃ взаимодействует с кислотами только в отсутствие воды. При этом образуются соли фосфония, стехиометрически аналогичные солям аммония:

РН₃ + HI = РН₄I.

Соли фосфония значительно менее устойчивы, чем соли аммония, так как способность фосфора к образованию донорно-акцепторной связи выражена слабо. Самые стабильные из них РН₄I и РН₄СlО₄, т.е. соли очень сильных кислот. В этих соединениях связь РН₄⁺ - анион кислоты наименее прочна, поскольку анионы сильной кислоты I¯ и СlО₄¯ слабо притягивают к себе четвертый протон катиона РН₄⁺, поэтому катион фосфония РН₄⁺ в этих солях наиболее устойчив.

Однако и иодид фосфония РН₄I распадается вследствие термолиза уже при 30⁰С, а соль РН₄Сl устойчива только до 14⁰С даже при давлении РН₃ 18 атм.

Присутствие воды мгновенно прекращает существование солей фосфония:

РН₄⁺ + Н₂О = РН₃ + Н₃О⁺

(катион гидроксония термодинамически более стабилен, чем катион фосфония).

Значительно более устойчивы, чем соли фосфония РН₄ X¯ (где Х¯ = Сl¯, Br¯, I¯, OR¯), продукты замещения водорода в катионе РН₄⁺ на органические радикалы. Особенно устойчивы четвертичные соединения фосфония, содержащие 4 радикала R, например соединения [R₄P]⁺OH¯ являются сильными основаниями. При нагревании они образуют производные фосфиноксида, например, трифенилфосфиноксид (С₆Н₅)₃Р=О, используемый в качестве лиганда в координационной химии и в экстракционных методах.

Ф о с ф и д ы

Бинарные соединения различных элементов с фосфором (фосфиды) можно рассматривать как продукты замещения водорода в гидридах фосфора на атомы другого элемента.

Однако чаще всего фосфиды получают не из фосфина, а взаимодействием фосфора с соответствующим простым веществом. Фосфиды классифицируют на следующие группы:

1) летучие ковалентные (фосфиды элементов-неметаллов - селена, теллура и др.);

2) ионные (с преобладающе ионным характером связи Р-М). Их образуют ЩЭ, ЩЗЭ, РЗЭ (Na₃P, Ca₃P₂, и др.). Эти соединения, реагируя с водой, гидролизуются с образованием фосфина;

3) ковалентные полимерные, например ВР, нерастворимый в кислотах и щелочах;

4) металлоподобные, имеющие очень сложное строение, например Fe₂P. Фосфиды такого типа нерастворимы в воде, имеют электронную проводимость.

Многие фосфиды являются ценнейшими веществами для изготовления полупроводниковых материалов (фосфид галлия и др.).

Д р у г и е г и д р и д ы ф о с ф о р а

Так называемый жидкий гидрид фосфора Р₂Н₄ представляет собой бесцветную жидкость с Т_КИП = 60⁰С, самовозгорающуюся на воздухе. На свету происходит самопроизвольный распад Р₂Н₄:

3Р₂Н₄ = 2РН₃ + Р₄Н₂ + 2Н₂.

В отличие от гидразина N₂H₄ (стехиометрического аналога Р₂Н₄), жидкий гидрид фосфора Р₂Н₄ не обладает основными свойствами из-за слабых донорных возможностей фосфора. Считают, что примесь Р₂Н₄ к фосфину является причиной самовозгорания последнего на воздухе при обычных условиях.

Твердый гидрид фосфора Р₄Н₂ (или P₁₂H₆) - желтое твердое вещество, загорающееся на воздухе выше 160⁰С. При синтезе гидридов фосфора (различными способами) обычно получают смесь соединений; их пары фракционируют, пропуская через охладительную смесь.