15.3.2.2. Галогениды фосфора

По сравнению с галогенидами азота, очень неустойчивыми и взрывчатыми, галогениды фосфора значительно менее реакционноспособны. Например, если NCl₃ - сильнейший детонатор (из-за очень высокой устойчивости молекулы N₂, образующейся при распаде NCl₃, при разложении NCl₃ выделяется большое количество энергии, равное 460 кДж/моль N₂), то РСl₃ вполне устойчив при обычных условиях, детонационной способностью не обладает (молекула Р₄ является менее прочной, чем N₂).

Известны следующие галогениды фосфора: восемь тригалогенидов − PF₃, PF₂Cl, PFCl₂, PCl₃, PF₂Br, PFBr₂, PBr₃, PI₃, девять пентагалогенидов - PF₅, PCl₅, PBr₅, PF_xCl_5−x, где х = 1 ÷ 4, PF₃Br₂, PI₅ (существование РI₅ подвергается сомнению, возможно, это PI₃×I₂) и три тетрагалогенида - P₂F₄, P₂Cl₄ и Р₂I₄.

Типичными для галогенидов фосфора свойствами обладают хлориды фосфора. Получаются они обычно взаимодействием Р_КР и хлора при незначительном нагревании:

2Р + 3Сl₂ = 2РСl₃.

Трихлорид фосфора представляет собой при обычных условиях легкоподвижную бесцветную жидкость с Т_КИП = 76,6⁰С. Образующийся при той же температуре, но при большей концентрации Сl₂ пентахлорид фосфора РСl₅ в обычных условиях - кристаллическое бесцветное, легко возгоняющееся (100⁰С) вещество. При нагревании РСl₅ диссоциирует:

РСl₅ D РСl₃ + Сl₂.

Полный распад происходит при 300⁰С.

Разницу в агрегатном состоянии РСl₃ и РСl₅ нельзя объяснить тем, что в РСl₃ связь Р-Сl имеет ковалентный характер, а в РСl₅ - ионный. Установлено, что связь Р-Сl в обоих галогенидах носит ковалентный характер, однако атомы фосфора и хлора группируются в РСl₅ таким образом, что образуются положительно заряженные катионы РСl₄⁺ и отрицательно заряженные анионы РСl₆¯, располагающиеся в узлах ионной кристаллической структуры. Тем же объясняется и твердое состояние РВr₅ при обычных условиях. Однако состав образующих кристаллическую структуру типа CsCl ионов в этом случае иной: РВr₄⁺ и Вr¯ (анионы РВr₆¯ не могут существовать из-за больших размеров Вr¯). В паре молекулы РХ₅ представляют собой тригональную бипирамиду.

Галогениды фосфора обладают свойствами галогенангидридов: при взаимодействии с водой они образуют галогеноводородную и одну из кислородсодержащих кислот фосфора. Например:

РСl₃ + 3Н₂О = Н₃РО₃ + 3НСl,

РСl₅ + 4Н₂О = Н₃РО₄ + 5НСl.

При частичном гидролизе пентагалогенидов фосфора образуются оксогалогениды, например:

РСl₅ + Н₂О = РОСl₃ + 2НСl.

оксохлорид

Оксохлорид фосфора можно получить также при слабом нагревании пентахлорида фосфора с избытком оксида фосфора (V):

3РСl₅ + Р₂О₅ = 5РОСl₃­.

Если РСl₅ взаимодействует не с водой, а с аммиаком, то вместо гидролиза осуществляется аммонолиз, сопровождающийся образованием одного из наиболее известных неорганических полимеров - фосфонитрилхлорида (PNCl₂)_n (где n = 3). Строение его может быть описано формулой

Это один из нескольких «неорганических бензолов». Здесь электроны фосфора и азота, находящиеся на p-орбиталях, делокализованы по шестичленному кольцу, что придает всем связям частично двойной («ароматический») характер.

Тетраиодид дифосфора Р₂I₄ - триклинные красные кристаллы, Т_ПЛ = 125,5⁰С. Рентгеноструктурное исследование показало, что молекулы Р₂I₄ имеют центросимметричную транс-форму. Он образуется при взаимодействии иода и красного фосфора при 180⁰С или иода и белого фосфора в растворе CS₂. Кроме того, его можно получить восстановлением РI₃ красным фосфором или РСl₃ иодом. Большинство реакций Р₂I₄ приводит к разрыву связи Р-Р. При гидролизе Р₂I₄ образуются различного состава фосфины и кислородсодержащие кислоты фосфора, в том числе небольшое количество фосфорноватой кислоты Н₄Р₂О₆.

Пентагалогениды, тригалогениды и оксогалогениды фосфора, будучи реакционноспособными и легкорастворимыми соединениями, широко применяются в неорганическом и органическом синтезе для получения фосфор- и галогенсодержащих соединений.