15.3.1.9. Кислородные соединения висмута (III)

Для висмута наиболее характерна степень окисления +3 (см. табл. 15.5).

Оксид висмута (III) Bi₂O₃, в отличие от оксидов такого же состава других членов 15-й группы ПС, никто не называет «ангидридом», поскольку он не проявляет ни кислотных, ни даже амфотерных, а только основные свойства.

Оксид Bi₂O₃ - вещество желтого цвета. Его получают прокаливанием нитратов, окислением металлического Bi, термолизом различных органических соединений висмута (III): ацетатов, b-дикетонатов, комплексонатов, а также МОС.

Задача получения Bi₂O₃ приобрела в последнее время особое значение в связи с обнаружением свойств высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) у сложных оксидных материалов, содержащих Bi^III, например, у керамики состава Bi₂Ca₂Sr₂Cu₃O_x. Тонкие и толстые пленки, а также компактные образцы сложных оксидов такого типа можно получать путем термолиза выделенных из раствора полиядерных комплексных соединений, в которых полидентатные лиганды статистически связывают атомы различных элементов-металлов. Для той же цели используется газофазный термолиз летучих соединений, например МОС и летучих хелатных комплексов (слабое межмолекулярное взаимодействие). Успешно используются при газофазном термолизе для получения сложных оксидных пленок трифенилвисмут BiPh₃ (см. разд. 15.4.2), а также карбоксилаты (например, ацетаты и пивалаты, оказавшиеся летучими при нагревании уже до 200⁰С) и b-дикетонаты Bi^III. Нагревание паров таких соединений примерно до 300⁰С вызывает их превращение в Bi₂O₃. Интересно, что аналогичные соединения Sb^III сублимируются при более низкой температуре, но и термолиз соединений сурьмы с превращением в Sb₂O₃ в присутствии О₂ наступает при более низкой температуре (на 50 – 100⁰С), чем у таких же соединений Bi^III.

Исследования Bi-содержащей керамики со свойствами ВТСП, проводимые сейчас в различных лабораториях мира, показали, что такая керамика относится к классу сложных оксидов, а не висмутитов, содержащих Bi^III в оксоанионе, т.е., как и следовало ожидать, учитывая большие размеры атома Bi, нежели Sb, в таких материалах Bi^III амфотерности не проявляет.

С растворами щелочей Bi₂O₃ практически не взаимодействует, а сплавление со щелочью и оксидами других элементов-металлов не сопровождается образованием солей, содержащих висмут в оксоанионе. В кислотах Bi₂O₃ быстро растворяется, образуя соли, содержащие катион Bi³⁺, например, нитрат Bi(NO₃)₃ и хлорид BiCl₃.

Гидроксид висмута (III) Bi(OH)₃ проявляет только основные свойства. Получить Bi(OH)₃ можно, добавляя щелочь к раствору нитрата или хлорида висмута (растворы солей висмута обычно подкисляют, чтобы устранить гидролиз и выпадение осадка основных солей):

Bi(NO₃)₃ + 3NaOH = Bi(OH)₃¯ + 3NaNO₃.

Выпадает белый, типично «гидроксидный» студенистый осадок Bi(OH)₃. Если разделить его на две части и к одной добавить избыток щелочи, к другой - избыток кислоты, то видно, что осадок растворяется только в кислоте:

Bi(OH)₃ + 3HNO₃ = Bi(NO₃)₃ + 3Н₂О.

Таким образом, гидроксид Bi^III не проявляет амфотерных свойств: оксоанионы типа ВiO₃^3– (висмутит-ионы) или гидроксоанионы типа [Bi(OH)₄]¯, [Bi(OH)₆]^3– не образуются. Однако в другие реакции комплексообразования, в том числе с переходом в анионные комплексы типа [BiO₄]¯, [Bi(NO₃)₆]^3–, висмут вступает охотно.

Гидроксид Bi^III может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. При действии сильных окислителей, например персульфата калия, висмут повышает свою степень окисления, и образуется висмутат:

Bi(OH)₃ + 3КОН + K₂S₂O₈ = КВiO₃ + 2K₂SO₄ + 3Н₂О.

Сильные восстановители, например, соединения олова (II), выделяют из гидроксида висмута металл:

2Bi(OH)₃ + 3Na₂[Sn(OH)₄] = 2Bi¯ + 3Na₂[Sn(OH)₆].

Соли висмута (III), как уже упомянуто, содержат Bi^III только в катионе. Наиболее распространены соли Bi^III - нитрат и хлорид.

Нитрат висмута Bi(NO₃)₃ кристаллизуется из кислых растворов в виде пентагидрата Bi(NO₃)₃×5Н₂О. Хлорид BiCl₃ выпадает в виде белого осадка при действии царской водки на металлический Bi.

Соединения висмута (III) и сурьмы (III) обнаруживают разницу в строении.

Например, в ацетатах Sb^III и Bi^III, как видно из рис. 15.5, все ацетогруппы являются прежде всего бидентатно-циклическими, т.е. оба атома кислорода каждой из трех карбоксильных групп в Bi(CH₃COO)₃ и в Sb(CH₃COO)₃ принадлежат «собственному» атому Bi^III или Sb^III. Однако одновременно часть карбоксильных групп ацетат-ионов выполняют мостиковую функцию, координируясь соседними атомами Bi^III и Sb^III и проявляя, таким образом, в сумме три- и даже тетрадентатность. При этом в структуре Sb(CH₃COO)₃ только одна ацетогруппа (из трех «формульных») тридентатна, а в структуре Bi(CH₃COO)₃ одна ацетогруппа бидентатна, одна - тридентатна и одна - тетрадентатна. В результате КЧ висмута в его ацетате равно 9, а КЧ сурьмы только 7. Длины связей Bi-О_АЦЕТАТ в четырехчленном цикле, образовавшемся в результате координации бидентатной циклической ацетогруппы, меньше различаются по величине, чем в ацетате сурьмы. Так, в ацетате висмута более длинные расстояния составляют 2,65 Å, тогда как более короткие - 2,18 - 2,35 Å, а в структуре Sb(CH₃COO)₃ короткие расстояния равны 2,03 - 2,06 Å, а длинные - 2,65 - 2,79 Å.

Таким образом, налицо дифференциация длин двух связей, образуемых ацетогруппой с данным атомом Sb^III, и, напротив, тенденция к нивелированию этих расстояний в ацетате Bi^III. Несомненно, это указывает на более ионный характер связи Bi-ацетат, нежели связи Sb-ацетат. Неодинаковость расстояний Sb-О в координированной сурьмой ацетогруппе приближает последнюю к состоянию –COOH, характерному для протонированного карбоксила, где две связи С—О существенно различны; в депротонированном карбоксиле, входящем в состав карбоксилата ионной природы, обе эти связи выравнены: -COO¯

Гидролиз солей Bi^III, несмотря на очевидный основный характер производных висмута(III), интенсивно протекает даже в сильнокислой среде. Так, если к нейтральному водному раствору лакмуса добавить немного Bi(NO₃)₃×5Н₂О, лакмус мгновенно краснеет, обнаруживая кислую реакцию среды, а раствор мутнеет вследствие образования белого осадка основного нитрата висмута:

Bi(NO₃)₃ + 2Н₂О = Bi(OH)₂NO₃¯ + 2HNO₃.

Аналогично гидролизуется хлорид BiCl₃:

BiCl₃ + 2H₂O = Bi(OH)₂Cl¯+ 2HCl

Высушивание осадка основного хлорида висмута вызывает его превращение в оксохлорид состава BiOCl. Кипячение растворов солей Bi^III доводит гидролиз «до конца», в результате выпадает белый осадок Bi(OH)₃, в той или иной степени гидратированный.

О строении основных солей Bi^III можно сказать примерно то же, что о таких же соединениях сурьмы (III), (см. разд. 15.3.1.8). Все они имеют полимерную структуру. Так, в водных нейтральных растворах висмут (III) находится в виде полимерных катионов [Bi₆O₆]⁶⁺, в гидратированной форме этот гексамер может быть представлен формулой [Bi₆(OH)₁₂]⁶⁺. По-видимому, ближе к истине вторая формула, поскольку трудно предположить полную депротонизацию координированных висмутом молекул Н₂О и гидроксильных групп. Состав полимеров, существующих в щелочных растворах, предложено изображать как [Bi₆O₆(OH)₃]³⁺. Очевидно, новые исследования уточнят картину. Интересно, например, выяснить, зависит ли состав гидроксоолигомеров от концентрации Bi^III так, как это показано для ванадия (V) (см. разд. 5.3.1.1), или нет, а также, можно ли квалифицировать оксо- и гидроксополимеры Bi^III как изополисоединения, аналогичные таковым у Mo^VI, W^VI (см. разд. 6.3.1.1). Сейчас важно, однако, подчеркнуть, что только в случае висмута - тяжелого аналога элементов подгруппы мышьяка - можно говорить о химии катионов Э³⁺, существующих в водных растворах. Это важнейшее подтверждение основного характера соединений висмута (III).