15.3.1.8. Гидраты оксидов сурьмы и их соли

С у р ь м я н и с т а я к и с л о т а и а н т и м о н и т ы

Сурьмянистую кислоту Sb(OH)₃, или H₃SbO₃, нельзя синтезировать путем прямой гидратации Sb₂O₃, так как этот оксид не растворяется в Н₂О. Поэтому сурьмянистую кислоту получают гидролизом галогенидов сурьмы (III) и других растворимых в воде соединений Sb^III или добавлением щелочи к растворам «солей» Sb^III. Так, если к подкисленному водному раствору SbCl₃ на холоду постепенно добавлять щелочь, то среди выпадающих в осадок продуктов гидролиза будет и сурьмянистая кислота.

В индивидуальном состоянии сурьмянистая кислота H₃SbO₃ [или основание Sb(OH)₃?] не выделена. При попытке удалить «внешнесферную» воду из студенистого осадка Sb(OH)₃ происходит дегидратация самой сурьмянистой кислоты с превращением ее в ангидрид Sb₂O₃, удерживающий то или иное количество «остаточной» Н₂О (Sb₂O₃×nН₂О).

Осадок сурьмянистой кислоты растворяется в избытке щелочи с образованием анионной формы Sb^III, называемой антимонат (III), или антимонит-ионом, и, по-видимому, представляющей собой гидроксокомплекс:

Sb(OH)₃ [Sb(OH)₆]^3– ® SbO₃^3- + 3Н₂О.

Осадок Sb(OH)₃ (и других продуктов гидролиза) растворяется и при добавлении НСl. Поэтому можно сделать вывод, что сурьмянистая кислота H₃SbO₃ ≡ Sb(OH)₃ обладает амфотерными свойствами.

Антимонаты (III), содержащие сурьму (III) в анионе, легко гидролизуются, так как являются производными слабой (и непрочной) сурьмянистой кислоты. При осторожном добавлении к их щелочным растворам минеральных кислот можно получить сурьмянистую кислоту:

NaSbO₂ + HCl + Н₂О = Sb(OH)₃¯ + NaCl

или, если трактовать антимонит как гидроксокомплекс, то по уравнению

Na[Sb(OH)₄] + НСl = Sb(OH)₃¯ + NaCl + Н₂О.

Кроме антимонитов, полученных в растворах действием щелочи на сурьмянистую кислоту и, скорее всего, представляющих собой гидроксокомплексы, описаны также твердые антимониты, например, метаантимонит натрия NaSbO₂×3H₂O. Однако такие соединения представляют собой не соли, а сложные оксиды, в которых нет локализованных оксоанионов (аналогия с антимонатами, содержащими Sb^V, см. ниже).

Соли, образующиеся при растворении сурьмянистой кислоты в кислотах, например в НСl, содержат сурьму (III) в катионе. То же относится к продуктам неполного гидролиза галогенидов Sb^III

Поскольку соли, содержащие сурьму (III) в катионе, даже в кислых средах гидролизованы, состав их изображают, привлекая представление об антимонил-радикале. В простейшем случае это хлорид антимонила (SbO)Cl, сульфат антимонила (SbO)₂SO₄, нитрат антимонила (SbO)NO₃ и т. д. В действительности состав и строение оксосолей сурьмы намного сложнее. Состав оксогалогенидов отвечает следующим формулам: Sb₄O₅Cl₂, [Sb₈O₈(OH)₄][(OH)_2-x(Н₂О)_1+x]Cl_2+x, Sb₈О₁₀(OH)₂Cl₂. Предполагавшееся в старых работах существование антимонил-радикала Sb=O в роли однозарядного катиона [SbO]⁺ не нашло структурных подтверждений. Как и в других случаях (например, титанил [TiO]²⁺, цирконил [ZrO]²⁺-ионы, см. разд. 4.3.3), твердые оксосоли типа SbOCl, SbONO₃ вероятнее всего имеют полимерное строение, предполагающее наличие мостиков —Sb—О—Sb—О—, а в растворах существуют в виде гидроксосоединений типа [Sb(OH)₂(OH₂)₆]⁺, в той или иной мере (в зависимости от условий) полимеризованных за счет оловых связей.

Сейчас методом структурного анализа доказано, что в твердых оксохлоридах локальных фрагментов [SbO]⁺ нет, а существуют протяженные слои [Sb—O]_x, где каждый атом сурьмы связан с тремя или четырьмя атомами кислорода. Слои отделены друг от друга слоями атомов хлора (или других галогенов).

Однако все же оксогалогениды и другие оксосоли Sb^III - одно из проявлений катионной формы существования сурьмы (III), а наличие таких солей является доказательством существенного нарастания основных свойств по сравнению с мышьяком (III), у которого таких форм нет.

Собственно ион Sb³⁺ (негидролизованный) предполагается лишь в сульфате Sb₂(SO₄)₃, полученном при действии концентрированной H₂SO₄ на металлическую сурьму:

2Sb + 6H₂SO₄ = Sb₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O.

Однако очевидно, что негидратированный и негидролизованный ион Sb³⁺ может существовать только в отсутствие воды. Вода неизбежно вызывает гидратацию и затем гидролиз с образованием оксо- и гидроксосульфатов. Поэтому нормальный акваион [Sb(OH₂)₆]³⁺ или [Sb(OH₂)₄]³⁺ превратится (формально) в антимонил-ион [SbO]⁺×aq (или [Sb(OH)₂]⁺×aq). Если же в системе будет избыток SO₄^2- ионов, получатся сульфатные комплексы типа [Sb(SO₄)₂]¯, поскольку у сурьмы (III) сильно выражены комплексообразующие свойства.

Как показывают структурные данные, в безводном сульфате Sb₂(SO₄)₃ отсутствуют оксомостики гидролитического происхождения, но сурьма (III) сильно сшита кислородными атомами, принадлежащими анионам SO₄^2- (рис. 15.4).

Из рис. 15.4 видно, что КЧ сурьмы в Sb₂(SO₄)₃ равно 3 - это очень низкое значение по сравнению с КЧ других трехзарядных катионов сходного или даже меньшего размера, например, существенно меньший по размерам ион Аl³⁺ обычно имеет КЧ = 4 (радиус 0,39 Å) и даже КЧ = 6 (радиус 0,53 Å). Главной причиной низкого КЧ сурьмы (III) в его сульфате при радиусе 0,76 Å может быть только ковалентный характер взаимодействия Sb-О. Поэтому «солью» это соединение Sb^III можно назвать только условно.

Не только кислотно-основные, но и окислительно-восстановительные свойства Sb^III выражены слабо:

Sb₂O₃ + 6Н⁺ + 6ē = 2Sb + 3Н₂О (E⁰ = 0,152 В),

[сурьма (III) как окислитель]

Sb₂O₅,_ТВ + 6Н⁺ + 4ē = 2SbO⁺ + 3Н₂О (E⁰ = 0,588 В)

[сурьма (III) как восстановитель].

В частности, сурьмянистая кислота и ее соли - антимониты - не проявляют восстановительных свойств, характерных для аналогичной по составу фосфористой кислоты и ее солей.

С у р ь м я н а я к и с л о т а и а н т и м о н а т ы

Сурьмяная кислота H₃SbO₄ - белый порошок, плохо растворимый в воде, но водный раствор лакмуса краснеет в присутствии Sb₂O₅, что свидетельствует о переходе H₃SbO₄ в раствор. Формула H₃SbO₄ условна прежде всего в том смысле, что сурьмяная кислота всегда гидратирована, и содержание воды в ней колеблется в зависимости от условий синтеза. Иногда ее состояние описывают равновесием:

Sb₂O₅×nH₂O¯ D H[Sb(OH)₆] (в растворе).

Для последней формы константа кислотной диссоциации равна 4,0×10⁻⁵.

Сурьмяная кислота проще всего получается гидролизом галогенидов сурьмы (V). Другой путь синтеза - окисление Sb₂O₃ концентрированной HNO₃ (см. разд. 15.3.1.7).

Соли сурьмяной кислоты - антимонаты (V), или просто антимонаты, получают, растворяя Sb₂O₅ в щелочи:

H₃SbO₄ + 3NaOH = Na₃SbO₄ + 3Н₂О.

В зависимости от условий синтеза (в растворе) и способа выделения в твердом виде можно получить орто-(ЩЭ)₃SbO₄, пиро-(ЩЭ)₂Sb₂O₇ и мета-(ЩЭ)SbO₃ антимонаты. Метаантимонаты получают, кроме того, сплавляя металлическую сурьму с KNO₃.

При действии на метаантимонат KSbO₃ воды образуется пироантимонат (точнее, дигидропироантимонат калия)

2KSbO₃ + Н₂О = K₂H₂Sb₂О₇.

Это соединение (кристаллизуется с 6Н₂О) известно как реактив для аналитического определения Na⁺ в водных растворах.

Мы использовали здесь общепринятый способ изображения формул антимонатов, предполагающий сходство их строения (оксоанионы) с фосфатами. Однако структурные исследования показали, что такой аналогии нет. Строение дигидропироантимоната состава Na₂H₂Sb₂O₇^-5H₂O описывается формулой гидроксокомплекса Na[Sb(OH)₆]. Это соединение имеет структуру типа NaCl, где позиции Сl¯-ионов занимают гексагидроксокомплексы [Sb(OH)₆]¯.

Другой пример - гидратированный метаантимонат магния, имеющий эмпирическую формулу Mg(SbO₃)₂×12Н₂О. Оказалось, что структура этого соединения, как и многих других гидратов антимонатов, также содержит фрагмент [Sb(OH)₆]¯, и состав соли можно записать как [Mg(OH₂)₆][Sb(OH)₆]₂.

«Фосфатоподобные» формулы антимонатов типа NaSbO₃ можно приписать только антимонатам, синтезированным по «твердофазной» методике, например сплавлением оксидов сурьмы и карбоната другого элемента-металла:

Sb₂O₃ + Na₂CO₃ + О₂ 2NaSbO₃ + СО₂.

Для их получения пригоден также способ дегидратации «антимонатов», выделенных из водной среды:

Na[Sb(OH)₆] NaSbO₃ + 3H₂O­.

Однако структурные исследования показали, что «твердофазные» безводные антимонаты, как и твердофазные антимониты, принадлежат к сложным оксидам, а не солям. Так, структуру метаантимоната NaSbO₃ можно представить как гексагональную плотнейшую упаковку атомов кислорода, где атомы ЩЭ и Sb занимают треть октаэдрических пустот. Таким образом, сурьма (V) в этих соединениях не выполняет функций элемента, образующего оксоанион, т.е. сурьма (V), в отличие от азота (V), фосфора (V) и мышьяка (V), ведет себя как элемент-металл, способный к комплексообразованию, но недостаточно электроотрицательный для того, чтобы сформировать соли с оксоанионом - производные от «настоящей» сурьмяной кислоты H₃SbO₄.