15.3.1.5. Оксиды мышьяка

Оксид мышьяка(III), мышьяковистый ангидрид, триоксид мышьяка As₂O₃ - вещество белого цвета, плохо (~1 мг/л) растворимое в воде, хорошо - в органических растворителях. Он сублимируется при ~200⁰С, не разлагается до 1800⁰С. Пары As₂O₃ имеют состав As₄O₆, который сохраняется до ~800⁰С. Известны 4 модификации As₂O₃, одна из которых имеет тетраэдрическую структуру, аналогичную Р₄О₆ (см. разд. 15.3.1.3); другие содержат пирамиды As₂O₃, сочлененные в слои различной протяженности.

Оксид As₂O₃ образуется при сгорании на воздухе мышьяка, а также многих его соединений, например, сульфидов.

Триоксид и арсениты используются для борьбы с болезнями растений: фунгициды Ca(AsO₂)₂, NaAsO₂, Cu(AsO₂)₂ - «зелень Шееле»; Cu(AsO₂)₂×Cu(CH₃COO)₂ - «парижская зелень».

As₂O₃ чрезвычайно ядовит и в прежние времена часто использовался как яд (отравитель подсыпал As₂O₃ в пищу своей жертве), Под ядом, называемым в нехимической литературе «мышьяк», подразумевался именно As₂O₃. Противоядием в случае отравления As₂O₃ или солями мышьяковистой кислоты служат суспензия MgO или Fe(OH)₃.

Оксид мышьяка (V), мышьяковый ангидрид, пентаоксид мышьяка As₂O₅ - твердое белое вещество, растворимое в воде. Его получают дегидратацией мышьяковой кислоты H₃AsO₄ при нагревании ее до 200⁰С:

2H₃AsO₄ As₂O₅ + 3Н₂О.

При более высокой температуре ( > 250⁰С) происходит потеря кислорода с переходом оксида As^V в оксид As^III

As₂O₅ As₂O₃ + О₂.

15.3.1.6. Кислородсодержащие кислоты мышьяка и их соли

М ы ш ь я к о в и с т а я к и с л о та и а р с е н и т ы

Суспензия As₂O₃ в воде обнаруживает кислую реакцию в результате перехода в раствор небольших количеств мышьяковистой кислоты H₃AsO₃. Вместе с тем основной химической формой мышьяка (III) в системах, содержащих воду, является не H₃AsO₃, а гидратированный оксид состава As₂O₃×3Н₂О или (более осторожная трактовка) As₂O₃×хН₂О.

Если подействовать на водную суспензию As₂O₃ раствором щелочи или раствором кислоты (НСl), то в обоих случаях происходит растворение, что можно считать доказательством амфотерности мышьяковистой кислоты (К_а^I = 5,9×10^–10, K_b^I = 10^–14).

В щелочных растворах мышьяк (Ш) присутствует в форме арсенат (III) - ионов, или арсенит-ионов, различного состава. Так, действием AgNO₃ на суспензию As₂O₃×хН₂О, к которой добавлен аммиак или NaOH, можно получить желто-коричневый осадок ортоарсенита серебра Ag₃AsO₃:

AsO₂¯ + 3Ag⁺ + Н₂О ® Ag₃AsO₃¯ + 2Н⁺.

Подщелачивание раствора добавлением NH₃×aq или NaOH необходимо для нейтрализации протонов, высвобождающихся при осаждении средней соли Ag₃AsO₃; без этого нельзя сместить равновесие реакции вправо.

По-видимому, в щелочном растворе As₂O₃×хН₂О сосуществуют орто- и метаарсениты ЩЭ, соответственно Na₃AsO₃ и NaAsO₂. По этой причине, а также из-за сильного гидролиза арсенитов - солей слабых мышьяковистых кислот (орто- и мета-), твердые арсениты, выделенные из растворов, не являются индивидуальными соединениями, а представляют собой смесь арсенитов различного состава, включающую к тому же гидратированный оксид As^III. Равновесие, характеризующее амфотерность мышьяковистой кислоты, можно представить следующим образом:

3Н⁺ + AsO₂¯ [H₃AsO₃] D [As(OH)₃] As³⁺ + 3ОН¯.

До конца (влево и вправо) равновесие можно сместить только в очень кислых или в очень щелочных средах. Особые сомнения вызывает существование собственно мышьяковистой кислоты H₃AsO₃. Выделить в твердом виде индивидуальную мышьяковистую кислоту не удается; сухой остаток от упаривания раствора H₃AsO₃ содержит, как показали физико-химические исследования, только As₂O₃×хН₂О (наиболее вероятное состояние).

Существует мало доказательств также в пользу присутствия в кислых растворах катионов As³⁺×aq. Однако возможность осаждения сероводородом сульфида As₂S₃ (ПР(As₂O₃) = [As³⁺]²[S^2–]³ = 10^–29) только в кислых растворах подтверждает допустимость следующей трактовки диссоциации: H₃AsO₃ D As³⁺×aq + 3ОН¯.

Признаком амфотерности мышьяковистой кислоты считают, кроме того, образование летучего AsCl₃ при кипячении водной суспензии As₂O₃×хН₂О с избытком соляной кислоты:

HAsO₂ + 3НСl D AsCl₃­ + 2Н₂О.

М ы ш ь я к о в а я к и с л о т а и а р с е н а т ы

Мышьяковая кислота H₃AsO₄ - белое кристаллическое вещество, выделяющееся в виде кристаллогидрата H₃AsO₄×0,5Н₂О при упаривании растворов мышьяковой кислоты. Мышьяковая кислота - более сильная и прочная, чем мышьяковистая. Если кристаллы H₃AsO₄×0,5Н₂О растворить в воде, подкрашенной нейтральным лакмусом, то раствор приобретет ярко-красную окраску, указывающую на сильнокислую среду.

Константы последовательной кислотной диссоциации ортомышьяковой кислоты H₃AsO₄ составляют K_а^I = 5,6×10^–3, К_а^II = 1,7×10^–7, K_а^III = 2,95×10^–12, что близко к константам диссоциации ортофосфорной кислоты (см. разд. 15.3.1.4). Значение первой константы диссоциации ортомышьяковистой кислоты (К_а^I » 5,9×10^–10) указывает на существенно более слабо выраженные кислотные свойства, нежели у ортомышьяковой кислоты. Разницу в силе H₃AsO₄ и H₃AsO₃ можно объяснить с позиции концепции, рассматривающей влияние числа концевых атомов кислорода в оксоанионе на силу соответствующей кислородсодержащей кислоты (см. разд. 15.3.1.4).

Обезвоживание мышьяковой кислоты достигается в более жестких условиях, чем в случае H₃AsO₃:

2H₃AsO₄ As₂O₅ + 3Н₂О.

Мышьяковая кислота образует соли различной степени замещения, похожие по своим свойствам на соответствующие фосфаты. Раствор средних арсенатов, содержащий непротонированный оксоанион AsO₄^3-, получают нейтрализацией водного раствора соли Na₂HAsO₄. Выделение в твердом виде индивидуальных трехзамещенных арсенатов (ЩЭ)₃AsО₄ затруднено протекающим при этом гидролизом.

Из арсенатов наиболее известны малорастворимые соли, используемые в химическом анализе для обнаружения мышьяка: NH₄MgAsО₄ и Ag₃AsО₄ (цвет «кофе с молоком»). «Конденсированные» арсенаты существуют, но менее стабильны, чем такие же полимерные фосфаты.

Несмотря на то, что кислотные свойства H₃AsО₄ выражены сильнее, чем у H₃AsО₃, мышьяковая кислота также проявляет амфотерность. При этом в щелочной среде стабильной формой являются ортоарсенат-анионы, а в сильнокислой - гидратированные катионы As⁵⁺×aq, как это характерно для всех многозарядных катионов в водных растворах.

Диссоциация H₃AsО₄ протекает ступенчато, но ее состояние в сильнокислых и в сильнощелочных растворах можно выразить следующей упрощенной схемой:

3Н⁺ + AsO₄^3– D H₃AsО₄ D As(OH)₅ D As⁵⁺×aq + 5OH¯.

Мышьяковая кислота в кислой среде проявляет свойства окислителя:

H₃AsО₄ + 2HI = I₂ + HAsO₂ + 2Н₂О,

что подтверждается значением E⁰ для полуреакции:

H₃AsO₄,_Р-Р + 2Н⁺ + 2ē D HAsO₂ + 2Н₂О (E⁰ = 0,56 В).

Напротив, в щелочной среде, как это характерно для оксоанионов, образованных элементами в высшей положительной степени окисления, непротонированная форма оксоаниона As^V (т.е. арсенат-ион) не проявляет окислительных свойств; равновесие смещено в сторону As^V:

AsO₄^3– + 2Н₂О + 2ē D AsO₂^–+ 4ОН^– (E⁰ = -0,68 В),

т.е. в этих условиях арсенит-ион AsO₂¯ является восстановителем:

I₂ + NaAsO₂ + 4NaOH = 2NaI + Na₃AsO₄ + 2H₂O.

Получают H₃AsO₄ при окислении As₂O₃ азотной кислотой или растворением As₂O₅ в воде. Если используют 60 - 70%-ю HNO₃ (но не более концентрированную, не дымящую), то получают не только H₃AsO₄, но и ценную для реакций нитрования (в органической химии) эквивалентную смесь оксидов азота (II) и (IV), которую можно рассматривать как N₂O₃:

As₂O₃ + 2HNO₃ + 2Н₂О = 2H₃AsO₄ + NO₂­ + NO­.