Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе

Неорганическая химия. Химия элементов

Учебник для вузов: В 2 книгах. Книга II/. – М.: Химия, 2001.

Глава 15

15-Я ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ –

АЗОТ, ФОСФОР, ПОДГРУППА МЫШЬЯКА

15.1. Общая характеристика

15.1.1. Положение в Периодической системе

В состав 15-й группы ПС входят элементы азот ₇N, фосфор ₁₅Р, мышьяк ₃₃As сурьма ₅₁Sb и висмут ₈₃Bi, их важнейшие свойства представлены в табл. 15.1. Азот и фосфор являются элементами-неметаллами, сурьма и висмут относятся к элементам-металлам, а мышьяк обладает амфотерными свойствами - он сочетает металлические и неметаллические свойства, правда, с преобладанием последних. Таким образом, 15-я группа ПС на примере p-элементов демонстрирует закономерное изменение свойств электронных аналогов - от типичных элементов-неметаллов к типичным элементам-металлам по мере увеличения заряда ядра атома и роста емкости электронных оболочек.

15.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений

Как видно из табл. 15.1, все члены 15-й группы ПС относятся к p-элементам и на внешней электронной оболочке содержат 5 электронов (ns²np³). Азот, фосфор и в значительной степени мышьяк, вступая в химические реакции, стремятся обобщить электроны свои и атома-партнера по связи с образованием ковалентного соединения, а не отдать их с переходом в катионное состояние. Однако рост размера атомов и повышение деформируемости электронной оболочки по мере увеличения заряда ядра атома делает тяжелые аналоги - сурьму и висмут - элементами-металлами, склонными образовывать ионные гетероатомные соединения, где они выполняют функции катионов. Из-за нарастания дополнительного эффекта поляризации соединения элементов 15-й группы в степени окисления +5 понижают свою устойчивость в ряду N-Bi. Так, Bi^V проявляет свойства сильнейшего окислителя, переходя в Bi^III, более устойчивую форму. Другое объяснение большей устойчивости Bi^III - инертность 6s²-электронной пары (см. разд. 13.1.2, 14.1.2). Таким образом, 15-я группа ПС может служить примером группы элементов, у которых очень резко изменяются свойства с переходом от типичного неметалла (N) к типичному металлу (Bi).

На электронной оболочке самого легкого из аналогов – азота имеется 5 валентных электронов, располагающихся на подуровнях 2s и 2р. Таким образом, азот может предоставить три электрона на 2р-орбиталях для образования трех одинарных ковалентных связей. Следовательно, хорошо известная инертность атмосферного азота не связана с «неудачным» строением наружной электронной оболочки его атома, а в действительности объясняется тем, что в отсутствие других реакционноспособных реагентов атомы азота, попарно соединяясь, образуют очень прочные молекулы N₂, в которых очень трудно разорвать связь азот–азот.

Степень окисления азота в его соединениях изменяется в широких пределах: от –3 до +5:

Степень окисления	-3	-2	-1	0	+1	+2	+3	+4	+5
Соединение	NH3 Mg3N2	NH2NH2	NH2OH	N2	N2O	NO	N2O3 HNO2	NO2 N2O4	N2O5 HNO3

Предположение, что атомам азота в той или иной степени окисления соответствуют ионы с положительным или отрицательным зарядом, совпадающим со значением степени окисления, было бы очень грубым. В большинстве соединений азота между атомами азота и других элементов осуществляется ковалентная, а не ионная связь. Из рассчитанных ионных радиусов N⁵⁺, N³⁺ и значений потенциалов ионизации (см. табл. 15.1) следует, что ионный тип связи в таких соединениях преобладать не может.

Таблица 15.1. Важнейшие характеристики элементов 15-й группы

Элемент	Ar	Электронная конфигурация изолированного атома*	Радиус, Å				Потенциал ионизации, эВ					ОЭО	Степень окисления
			Э0	Э3-	Э3+ (КЧ = 6)	Э5+ (расчет)	ПИ1	ПИ2	ПИ3	ПИ4	ПИ5
7N	14,0067	1s22s22p3	0,71 (ковал.)	1,46 (КЧ = 4)	0,16	0,10 (КЧ = 3) 0,13 (КЧ = 6)	14,53	29,60	47,45	77,47	97,89	3,07	-3, (-2), (-1), 0, +1, +2, +3, +4, +5
15P	30,97376	2s22p63s23p3	1,10 (ковал.)	2,12**	0,44	0,17 (КЧ = 4) 0,29 (КЧ = 4) 0,38 (КЧ = 6)	10,49	19,72	30,18	51,37	65,02	2,06	-3, (-2), (-1), 0, +3, +5
33As	74,9216	3s23p63d104s24p3	1,40	2,22**	0,58	0,33 (КЧ = 4) 0,46 (КЧ = 6)	9,78	18,63	28,35	50,13	62,63	2,20	-3, 0, +3, +5
51Sb	121,757	4s24p64d105s25p3	1,61	2,45**	0,76	0,60 (КЧ = 6)	8,62	16,54	25,3	44,2	56	1,82	(-3), 0, +3, +5
83Bi	208,9804	4d104f145s25p65d106s26p3	1,88		1,03	0,76 (КЧ = 6) 0,96 (КЧ = 8)	7,29	16,69	25,56	45,3	56,0	1,67	(-3), 0, +3, (+5)

* См. примечание к табл. 11.1

** по Полингу

Это были бы ионы с настолько высоким положительным удельным зарядом, что под их влиянием происходила бы поляризация атомов-партнеров с отрывом от них электронов, а это изменяло бы степень окисления азота.

Отрицательно заряженные ионы азота, например, N^3–, также будут неустойчивы. Электроны иона N^3–, имеющего большие размеры (см. табл. 15.1), должны переходить в совместное пользование с атомом-партнером, если последний - сильный поляризатор. В результате ион N^3– перестал бы существовать. Иными словами, во всех реальных соединениях азота ионная связь заменяется на ковалентную. По-видимому, только в нитридах наиболее активных элементов-металлов (их ионы - слабые поляризаторы), например в соединениях типа Mg₃N₂, существует в достаточной степени ионная связь азота с окружающими его атомами другого элемента.

Атомный (ковалентный) радиус нейтрального атома азота равен 0,71 Å, таким образом, размер изолированного атома N⁰ меньше, чем 1 Å, а это характерно для элементов-неметаллов. Именно малый размер атома - одна из главных причин того, что азот проявляет свойства типичного неметалла.

Будучи p-элементом и электронным аналогом азота, фосфор, тем не менее, отличается от своего легкого аналога большим числом орбиталей, способных участвовать в образовании ковалентных связей: он, в отличие от азота, имеет свободные d-орбитали, способные принимать электроны атомов-партнеров по связи.

Кроме того, размеры атома фосфора значительно больше, чем у азота (см. табл. 15.1). Соответственно электроотрицательность фосфора в 1,5 раза ниже, чем у азота. Это приводит к тому, что в аналогичных соединениях фосфора и азота одинаковой оказывается только стехиометрия соединений, а строение и свойства существенно различаются.

Так же, как азот, фосфор образует ковалентные связи с атомами других элементов. Редкое исключение составляют в значительной мере ионные связи в фосфидах наиболее электроположительных металлов, например, Mg₃P_2. Однако если азот склонен к созданию молекулярных структур с очень прочными ковалентными связями (за счет pp-орбиталей азота), например, в N₂, N₂O, HN₃, то фосфор обычно образует одинарные σ-связи, значительно более прочные, чем одинарные σ-связи азота и более тяжелых аналогов фосфора (E_N-N = 160, E_P-P = 214, E_As-As = 134, E_Sb-Sb = 126, E_Bi—Bi = 104кДж/моль). Большая, чем у азота, прочность одинарных связей Р-Р объясняется уменьшением у атома фосфора межэлектронного отталкивания валентных электронов, которое понижает прочность одинарных связей N-N. Это приводит к тому, что фосфор использует свои валентные возможности, образуя полимеры с одинарными связями (оксиды, полифосфаты, простое вещество - белый фосфор Р₄), вместо того чтобы, как азот, образовывать мономолекулярные соединения с кратными связями.

Увеличение размера атома (по сравнению с атомом азота) приводит к росту координационного числа у фосфора. Так, если вокруг атома азота могут разместиться из-за геометрических ограничений только три атома фтора (NF₃), то вокруг атома фосфора - пять (PF₅).

Иногда фосфор бывает окружен еще большим числом атомов других элементов. В некоторых из них КЧ атома фосфора даже выше пяти. Например, в РСl₅ есть анионы [РСl₆] (наряду с катионами [РСl₄]⁺), где КЧ фосфора равно 6. Высокие КЧ фосфора объясняются использованием несвязывающих МО, которые имеют меньшую энергию, чем исходные АО фосфора.

Как видно из табл. 15.1, строение электронной оболочки элементов подгруппы мышьяка - As, Sb, Bi - характерно для постпереходных элементов: s- и p-электронам валентности предшествует заполненная 18-электронная оболочка, что позволяет ожидать сильного поляризующего действия и одновременно сильной поляризуемости электронных оболочек атомов этих элементов. Особенно ярко эти эффекты должны быть выражены у Bi, поскольку у него перед 18-электронной находится 32-электронная оболочка, также оказывающая определенное влияние на наружные электроны (аналогично таллию и свинцу в 13-й и 14-й группах соответственно).

Атомные массы и атомные радиусы As, Sb, Bi значительно различаются (см. табл. 15.1). Разница в размерах атомов Sb и Bi не меньше, а даже больше, чем у пары As - Sb. Таким образом, влияние лантанидного сжатия на величине атома Bi практически не сказывается.

Хотя элементы подгруппы As имеют ряд свойств, характерных для элементов-неметаллов, все же у Sb и Bi преобладают металлические свойства, так как радиусы их атомов существенно превышают 1 Å - размер, свойственный для типичных элементов-неметаллов.

Таблица 15.2. Основные типы химических соединений элементов 15-й группы

Класс соединения	Формула	Элемент, образующий соединение	Характерные свойства
Простые вещества	Э2	N (P – Bi - только в парах)	Газообразное, трудно сжижаемое инертное вещество с очень прочной внутримолекулярной связью NºN
	Э4	Р, As (Sb в парах)	Легкоплавкие реакционноспособные вещества с молекулярной структурой Э4, содержащей только одинарные связи
	Э	Sb, Bi	Преобладают металлические свойства
Оксиды	Э2О5	N - Bi	От N2O5 к Bi2O5 растут основные свойства. Оксиды NV и BiV - сильные окислители
	Э2О3	N - Bi	От азота к висмуту растут основные свойства
Гидраты оксидов	НЭО3	N, P	Кислоты различной силы и окислительной способности
	Н3ЭО4	P, As
	НЭО2	N
	Н3ЭО3	P, As
	Н3ЭО2	Р
	Э2О5×хН2О	Sb
	Э2О3×уH2О	Sb
	Э(ОН)3	Bi
Соли, содержащие ЭV и ЭIII в оксоанионе	(ЩЭ)ЭVО3	N - Bi (нитраты, фосфаты, арсенаты, антимонаты, висмутаты)	Гидролизуемость растет от N к Sb. Нитраты - сильные окислители в твердофазных реакциях, термически неустойчивы. Висмутаты - сильные окислители
	(ЩЭ)3ЭVО4
Соли, содержащие катионы Э3+	Э(NO3)3×aq, ЭХ3×aq, Э2(SO4)3×aq	Sb, Bi	Сильно гидролизующиеся соли, стабильные только в сильнокислой среде
Галогениды	ЭХ5	Р - Sb	Летучие, легко гидролизующиеся галогенангидриды
	ЭХ3	N-Bi	Летучие соединения с молекулярной структурой
Гидриды	ЭН3	N - Bi	Летучие молекулярные вещества, стабильность уменьшается от N к Bi
	ЭН4+	N, Р	Соли аммония более стабильны, чем соли фосфония
Сульфиды	Э2S5, Э2S3	As - Sb As - Bi	Ослабление кислотного характера в ряду As - Bi
Тиосоли	(ЩЭ)3ЭVS4 (ЩЭ)3ЭIIIS3	As, Sb	Ослабление кислотного характера в ряду As - Bi
КС, содержащие Э в лиганде		N, P, As	Комплексные нитраты, нитриты, фосфаты, цианиды, роданиды, производные аминокислот, аминов, амидов, комплексонов и др.
КС, содерж. катион Э	М[ЭХ4]	Sb, Bi	SbIII и BiIII образуют КС со всеми известными лигандами
ЭОС и МОС	R3Э. R2ЭX, RЭX2	N - Bi	Прочность ковалентной связи Э—С уменьшается в ряду N—Bi

Из приведенных здесь (выборочно) размеров атомов элементов четвертого периода видно, что в районе Zn - As, т. е. после заполнения 3d¹⁰-электронной оболочки, в ряду элементов атомные радиусы растут, а затем к благородному газу убывают:

Атом	Cr0	Cu0	Zn0	Ga0	Ge0	As0	Se0	Br0	Kr0
Радиус, Å	1,19	1,28	1,33	1,39	1,39	1,40	1,20	1,14	1,11

Таким образом, «рыхлость» электронной оболочки самого большого в этом ряду атома As очевидна; это верно и для тяжелых аналогов мышьяка. Легкая поляризуемость атомов As, Sb и Bi, обусловленная строением электронной оболочки и связанным с этим относительно большим для элементов-неметаллов размером атомов, является причиной быстрого нарастания металлических свойств элементов в ряду Р - Bi.