9.3.6.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.

Для того чтобы записать уравнение ОВР, необходимо, прежде всего, знать, какие вещества образуются в результате реакции. В общем случае этот вопрос решается экспериментальным путем. Однако зачастую знание химических особенностей тех или иных окислителей и восстановителей позволяет достаточно надежно (хотя и не со стопроцентной гарантией) предсказать состав продуктов взаимодействия.

Если продукты реакции известны, стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции могут быть найдены путем уравнивания числа электронов, присоединяемых атомами окислителя и теряемых атомами восстановителя. Используют два метода подбора коэффициентов в уравнениях ОВР - метод электронного баланса и метод ионно-электронного баланса. Рассмотрим эти приемы.

Метод электронного баланса

В основе метода лежит принцип сохранения электрического заряда в процессе химической реакции, в результате чего вещества реагируют в таком соотношении, которое обеспечивает равенство числа электронов, отданных всеми атомами восстановителя и присоединенных всеми атомами окислителя. Для подбора коэффициентов целесообразно использовать следующий алгоритм:

1. Записать схему ОВР (исходные вещества и продукты реакции).

2. Определить элементы, степень окисления которых меняется в процессе реакции.

3. Составить схемы процессов окисления и восстановления.

4. Найти множители, уравнивающие число электронов, присоединенных атомами окислителя и потерянных атомами восстановителя (балансирующие множители). Для этого найти наименьшее общее кратное для электронов, присоединенных одним атомом окислителя и отданных одним атомом восстановителя; балансирующие множители будут равны наименьшему общему кратному, деленному на число присоединенных электронов (для окислителя) и отданных электронов (для восстановителя).

5. Определить и ввести в уравнение коэффициенты при веществах, содержащих элементы, степень окисления которых изменяется (опорные коэффициенты), путем деления балансирующих множителей на число атомов окислителя или восстановителя в формульной единице вещества. Если частное от деления не является целочисленным, балансирующие множители следует увеличить в необходимое число раз.

6. Найти и расставить дополнительные коэффициенты, уравнивающие число атомов, не изменивших степень окисления (кроме водорода и кислорода); при этом, если среда кислая, сначала уравнять атомы металлов, а затем анионы кислот, если среда щелочная или нейтральная - наоборот.

7. Уравнять число атомов водорода, дописывая в случае необходимости воду в правую или левую часть уравнения.

8. Проверить, правильно ли подобраны коэффициенты, по кислороду.

Рассмотрим в качестве примера составление уравнения взаимодействия перманганата калия с сульфатом железа(II) в сернокислой среде по стадиям предложенного алгоритма:

1. KMnO₄ + FeSO₄ + H₂SO₄ → MnSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄

2. KMn⁺⁷O₄ + Fe⁺²SO₄ + H₂S0₄ → Mn⁺²SO₄ + Fe (SO₄)₃ + K₂SO₄

3. Fe⁺² - 1e^- = Fe⁺³ (окисление)

Mn⁺⁷ +5e^- = Mn⁺² (восстановление)

4. Fe⁺² - 1e^- = Fe⁺³ │5 │ 10

Mn⁺⁷ + 5e^- = Mn⁺² │1 │2

5. Опорные коэффициенты: при KMnO₄ - 2:1=2, при FeSO₄ - 10:1=10, при MnSO₄ - 2:1=2, при Fe₂(SO₄)₃ - 10:2=5.

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄

6. Среда кислая, поэтому уравниваем вначале атомы калия, потом - сульфат-ионы:

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 5H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄

7. Поскольку левая часть уравнения содержит 10 атомов водорода, дописываем в правую часть 5 молекул воды:

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 5H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 5Н₂О (9-65)

8. Число атомов кислорода (не считая кислород, входящий в сульфат-ионы) в правой и левой частях уравнения равно 8. Коэффициенты подобраны правильно.

При протекании ОВР возможны случаи, когда окислитель или восстановитель в то же время расходуется на связывание продуктов окисления или восстановления без изменения степени окисления соответствующего элемента. В этом случае коэффициент при веществе с двойной функцией равен сумме опорного и дополнительного коэффициентов и вводится в уравнение после того, как будет найден дополнительный коэффициент. Так, реакция между цинком и очень разбавленной азотной кислотой протекает по уравнению

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ +3H₂O

Zn⁰ - 2e^- = Zn⁺² │4

N⁺⁵ + 8e^- = N^-3 │1

Как следует из схем окисления-восстановления, на окисление четырех атомов цинка необходима одна молекула азотной кислоты (опорный коэффициент при HNO₃ - 1); однако на образование четырех молекул нитрата цинка и одной молекулы нитрата аммония требуется еще девять молекул HNO₃, вступающих в реакцию без изменения степени окисления азота (дополнительный коэффициент при HNO₃ - 9). Соответственно коэффициент при азотной кислоте в уравнении реакции будет равен 10, а в правую часть уравнения следует ввести 3 молекулы воды.

Если одно из веществ выполняет одновременно функцию и окислителя, и восстановителя (реакции диспропорционирования) или является продуктом как окисления, так и восстановления (реакции контрдиспропорционирования), то коэффициент при этом веществе равен сумме опорных коэффициентов при окислителе и восстановителе. Например, в уравнении реакции диспропорционирования серы в щелочной среде

3S⁰ + 6NaOH = Na₂S⁺⁴O₃ + Na₂S^-2 + 3H₂O

S - 4e^- = S⁺⁴ │1

S + 2e^- = S^-2 │2

коэффициент при сере равен трем.

Иногда при протекании ОВР наблюдается изменение степени окисления более чем двух элементов; в этом случае коэффициенты уравнения могут быть определены однозначно, если все окислители или все восстановители входят в состав одной молекулы. При этом расчет отданных или присоединенных электронов рационально проводить для формульной единицы вещества, содержащего эти окислители или восстановители. В качестве примера рассмотрим взаимодействие сульфида мышьяка(III) с азотной кислотой по стадиям приведенного алгоритма.

1. As₂S₃ + HNO₃ → H₃AsO₄ + H₂SO₄ + NO

2. As S + HN⁺⁵O₃ → H₃As⁺⁵O₄ + H₂S⁺⁶O₄ + N⁺²O

В реакции участвуют два восстановителя (As⁺³ и S^-2) и один окислитель (N⁺⁵).

3. N⁺⁵ + 3e^- = N⁺² │28

As₂S₃ - 28e^- = 2As⁺⁵ + 3S⁺⁶ │ 3

4. Наименьшее общее кратное - 84, балансирующие множители - 28 и 3.

5. 3As₂S₃ + 28HNO₃ → 6H₃AsO₄ + 9H₂SO₄ + 28NO

6. Дополнительных коэффициентов нет.

7. В левую часть уравнения следует ввести молекулы воды:

3As₂S₃ + 28HNO₃ + 4Н₂О = 6H₃AsO₄ + 9H₂SO₄ + 28NO

8. Число атомов кислорода как в левой, так и в правой части уравнения равно 88. Коэффициенты подобраны правильно.

Если в ОВР участвуют органические вещества, то для них степени окисления не определяют, так как в этом случае каждый атом может иметь свое значение степени окисления, причем зачастую не целочисленное. При составлении схем окисления-восстановления для таких реакций следует руководствоваться следующими правилами:

1) присоединения атома кислорода тождественно потере молекулой двух электронов;

1) отщепление атома кислорода тождественно присоединению двух электронов;

3) присоединение атома водорода тождественно присоединению одного электрона;

4) отщепление атома водорода тождественно потере одного электрона.

Ниже в качестве примера приведено уравнение реакции окисления этилового спирта дихроматом калия:

3C₂H₅OH + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ = 3CH₃COOH + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

C₂H₅OH + [O] - 2[H] - 4e^- = 3CH₃COOH │3

Cr⁺⁶ + 3e^- = Cr⁺³ │4

Превращение этилового спирта в уксусную кислоту требует присоединения атома кислорода и потери двух атомов водорода, чему соответствует потеря четырех электронов.

Метод электронного баланса является универсальным методом, применимым к любым ОВР, протекающим в газовой фазе, в конденсированных системах и в растворах. Недостатком метода является то, что прием этот формален и оперирует с не существующими реально частицами (Mn⁺⁷, N⁺⁵ и т. д.).

Метод ионно-электронного баланса

При составлении уравнений ОВР этим методом записываются не схемы потери и присоединения электронов, а ионные уравнения процессов окисления и восстановления (уравнения полуреакций). В уравнения полуреакций, кроме ионов, являющихся окислителем и восстановителем, включают также в зависимости от условий воду, ионы водорода или гидроксила. Итоговое уравнение находят, суммируя уравнения полуреакций, умноженные на множители, уравнивающие число отданных и присоединенных электронов. Так, например, для реакции (9-65) реальными окислителем и восстановителем являются ионы MnO₄^- и Fe²⁺. Уравнения полуреакций в этом случае имеют вид:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O │1

Fe²⁺ - 1e^- = Fe³⁺ │5

В уравнениях полуреакций совокупность ионов и молекул, способных присоединять электроны, называется окисленной формой (в рассмотренном примере MnO₄^- + 8H₂O для первой и Fe³⁺ для второй полуреакции), а совокупность ионов и молекул, способных отдавать электроны, - вoсстановленной формой (Mn²⁺, Fe²⁺). Складывая уравнения полуреакций, умноженные на балансирующие множители (1 и 5), приходим к ионному уравнению:

MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 6H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

В качестве второго примера приведем составление уравнения реакции окисления гидрида сурьмы оксохлоратом(I) натрия в щелочной среде, протекающей по схеме:

SbH₃ + KClO + KOH  K₃SbO₄ + NaCl

Учитывая, что SbH₃ не является электролитом, приходим к уравнениям полуреакций:

SbH₃ + 11OH^- - 8e^- = SbO₄^3- + 7H₂O │1

ClO^- + H₂O + 2e^- = Cl^- + 2OH^- │4

и итоговому ионному уравнению

SbH₃ + 4ClO^- + 3OH^- = SbO₄^3- + 4Cl^- + 3H₂O

Достоинством метода ионно-электронного баланса является то, что при описании ОВР он использует только реально существующие частицы, участвующие во взаимодействии. Однако этот прием не может быть так жестко алгоритмизирован, как метод электронного баланса, и применим только для реакций, протекающих в растворах.