5.2.5. Делокализованные многоцентровые связи. Теория резонанса.

Используя концепцию двухэлектронных локализованных связей, можно построить структурные формулы большинства ковалентных соединений. Однако полученный результат не всегда достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными для соответствующих частиц, в связи с чем представление о связях, соединяющих два атома пришлось дополнить представлениям о связях, объединяющих три, четыре и более атомов. Подобные связи получили название делокализованных многоцентровых связей.

Рассмотрим вопрос об образовании многоцентровых связей на примере строения карбонат-аниона. Ион СО₃^2- формально можно представить как результат соединения атома углерода, атома кислорода и двух однозарядных анионов кислорода, распределение электронов в которых показано ниже:

Определим строение карбонат-аниона, используя представление о локализованных двухцентровых связях. Для этого необходимо предположить, что атомы углерода и кислорода, не несущие заряда, подвергаются sp²-гибридизации, что позволяет им соединиться двойной связью; ионы О^- в состоянии sp³-гибридизации образуют с углеродом лишь по одной -связи. В результате ион СО₃^2- должен иметь форму равнобедренного треугольника, поскольку в образовавшейся частице двойная связь короче одинарных. В действительности же ион СО₃^2- имеет форму равностороннего треугольника. Причиной наблюдаемого противоречия является произвольный выбор атома кислорода, присоединенного двойной связью. Действительно, иону СО₃^2- отвечают три равноценные формы:

Подобные формы принято называть каноническими. Картина, отвечающая истинному строению иона СО₃^2- не соответствует ни одной из этих структур; согласующийся с экспериментальными данными результат можно получить, если предположить, что в карбонат-ионе происходит одновременное перекрывание четырех p_z-орбиталей (если частица расположена в плоскости ху) всех атомов кислорода и атома углерода, приводящее к образованию четырехцентровой -связи, охватывающей всю частицу. Делокализованную -связь обозначают пунктиром. Одновременно происходит делокализация отрицательного заряда на все атомы кислорода, в результате чего строение СО₃^2- выражается следующей формулой :

Теория многоцентровых связей была разработана Л.Полингом и получила название теории резонанса.

Пусть частице отвечают канонические формы I, II и III, отличающиеся распределением одинарных, двойных и тройных связей, а также зарядов на атомах; эти канонические формы описываются волновыми функциями _I,_II и _III, энергии которых составляют Е_I, E_II и E_III. Методами квантовой механики можно доказать, что энергии Е_I, E_II и E_III будут всегда больше, чем энергия состояния, волновая функция которого является линейной комбинацией волновых функций _I,_II и _III.

' = с₁_I + c₂_II + c₃_III (5-10)

Выше отмечалось, что волновая функция тем лучше описывает систему, чем меньше соответствующая ей энергия. В силу этого функции ' следует отдать предпочтение сравнительно с волновыми функциями отдельных канонических форм. Наложение отвечающих им структур получило название резонанса. Волновую функцию, описывающую резонансную структуру, называют резонансно-гибридной, а разность энергий между энергиями форм I-III и энергией резонансно-гибридной функции - энергией резонанса. Чем больше энергия резонанса для той или иной канонической формы, тем больший вклад вносит волновая функция этой формы в уравнение резонансно-гибридной волновой функции (5-10).

Существует несколько правил, позволяющих выбрать канонические формы, вносящие значительный вклад в резонансно-гибридную функцию.

1. Положение ядер во всех канонических формах должно быть одинаковым. Изомеры, в том числе и таутомеры, не являются каноническими формами.

2. Канонические формы должны иметь максимальное число связей.

3. В канонических формах не должны соседствовать атомы с одноименными зарядами.

4. Канонические формы должны иметь одинаковое число неспаренных электронов (при наличии последних).

Так, например, для молекулы оксонитрида азота N₂O можно записать шесть канонических форм:

Однако реальный вклад в гибридно-резонансную функцию будут вносить только формы I и II; форма III запрещена правилом 3, формы IV и V - правилом 2, форма IV - правилом 1.

Основной вывод к которому приводит теория резонанса, может быть сформулирован следующим образом : реальная структура частицы является наложением структур ее канонических форм.