5.3.2.2. Молекулы, состоящие из трех и более атомов.

Одной из простейших трехатомных молекул является молекула гидрида бериллия. Применим метод МО для описания ее строения. Пусть ядра атомов Be, H_a и H_b лежат на оси z, которая для атомов бериллия и Н_а направлена слева направо, для H_b - справа налево. Атомный базис для конструирования МО в данном случае будет включать 6 АО (2s, 2p_x, 2p_y и 2p_z от атома бериллия, 1s_a и 1s_b от двух атомов водорода). При этом 1s-орбитали атомов водорода будут перекрываться как с 2s-, так и с 2p_z-орбиталями бериллия, тогда как орбитали 2p_x и 2p_y перейдут в молекулу как несвязывающие орбитали . Из орбиталей 2s, 2p_z, 1s_a и 1s_b могут быть построены следующие МО:

_s^св = 2s + 1s_a + 1s_b

_s^p = 2s - 1s_a - 1s_b

_z^св = 2p_x - 1s_a + 1s_b

_z^р = 2p_z + 1s_a - 1s_b

Граничные поверхности и энергетическая диаграмма полученных молекулярных орбиталей ВеН₂ приведены на рис. 26 и 27,а. Распределение четырех валентных электронов на связывающих МО приводит к электронной формуле (_s^св)²(_z^св)², подтверждающей возможность существования молекулы ВеН₂.

Рис. 26. Граничные поверхности связывающий и разрыхляющих орбиталей

молекулы гидрида бериллия - BeH₂

В ряде случаев при конструировании МО используют не "чистые", а гибридные атомные орбитали, что обычно упрощает задачу; тип гибридизации и форма молекулы при этом могут быть установлены по методу Гиллеспи (раздел 5.2.6.). Так для молекулы ВеН₂ имеет место sp_z-гибридизация; комбинирование двух sp-гибридных орбиталей Ве с 1s-орбиталями атомов водорода приводит к образованию двух одинаковых _sp^св и двух _sp^p орбиталей (рис. 27,б). Валентные электроны занимают связывающие МО, в результате чего молекуле ВеН₂ отвечает электронная формула (_sp^св)⁴. Такой подход хорошо объясняет равноценность связей в молекуле гидрида бериллия.

Рис. 27. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей молекулы гидрида бериллия - BeH₂ (а - без учета гибридизации, б - с учетом sp-гибридизации)

Используем рассматриваемый прием для описания четырехатомной молекулы аммиака, атом азота которой подвергается sp³-гибридизации, что обуславливает пирамидальную форму молекулы этого соединения. Пусть координатные оси z атомов водорода направлены по линиям связи NH от водорода к азоту, что обеспечивает максимальное перекрывание их с sp³-гибридными орбиталями атома азота. Атомный базис в этом случае будет включать четыре АО от азота и три АО от трех атомов водорода (Н_а, Н_b и Н_с). Из орбиталей атомного базиса следует сконструировать 7 МО. Комбинирование трех sp³-гибридов азота с 1s-орбиталями атома водорода дает три связывающие и три разрыхляющие орбитали с уравнениями волновых функций типа:

_sp3 = sp³  1s_i; (i-a,b,c)

Четвертый sp³-гибрид с орбиталями атома водорода не перекрывается и переходит в молекулу как несвязывающая молекулярная орбиталь. Энергетическая диаграмма молекулы NH₃ и распределение на ней электронов показаны на рис. 28.

В пятиатомной молекуле метана атом углерода также подвержен sp³-гибридазации. В этом случае все гибридные орбитали принимают участие в образовании молекулярных орбиталей типа sp³  1s (четырех связывающих и четырех разрыхляющих). Восемь валентных электронов молекулы метана занимают все связывающие орбитали (рис. 29).

Метод молекулярных орбиталей позволяет объяснить существование соединений, в которых атом водорода связан с двумя атомами других элементов равноценными связями. Примером подобных частиц может служить дифторогидрогенат-анион - HF₂^-, линейный симметричный ион с одинаковыми межъядерными расстояниями F-H (113 пм). Существование такой частицы можно объяснить, предположив в ней образование трехцентровых молекулярных орбиталей из 1s-орбитали атома водорода и двух 2p_z-орбиталей атома F_a и F_b.

Рис. 28. Энергетическая диаграмма молекулы аммиака - NH₃

Рис. 29. Энергетическая диаграмма молекулы метана - СН₄

В уравнения молекулярных орбиталей атомные орбитали 2p_za и 2p_zb могут входить в виде комбинаций 2p_za  2p_zb. Комбинация 2p_za + 2p_zb с 1s-орбиталью атома водорода дает связывающую орбиталь

^св = 1s + (2p_za + 2p_zb)

и разрыхляющую орбиталь

^p = 1s - (2p_za + 2p_zb)

Комбинация 2p_za - 2p_zb с орбиталью 1s не перекрывается и переходит в HF₂^- как несвязывающая орбиталь

^нс = 2p_za - 2p_zb

Граничные поверхности сконструированных МО и энергетическая диаграмма иона HF₂^- приведены на рис. 30; валентные электроны заполняют ^св и ^нс-орбитали, что обеспечивает довольно высокую энергию связей F-H в дигидрогидрогенат-ионе (114,6 кДж/моль).

Рис. 30. Молекулярные орбитали и энергетическая диаграмма иона HF₂^-

В заключение следует отметить, что метод молекулярных орбиталей в настоящее время является наиболее широко используемым приемом описания химической связи.