8.2. Основы химической термодинамики

8.2.1. Термодинамические функции. Внутренняя энергия и первый закон термодинамики. Энтальпия.

Термодинамика - это наука, изучающая переходы энергии из одной формы в другую и от одной части системы к другой при протекании различных процессов. Раздел термодинамики, изучающий системы, в которых происходят химические реакции и фазовые переходы, называется химической термодинамикой.

Для характеристики состояния системы термодинамика использует так называемые термодинамические функции, к которым относятся внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), свободная энергия Гиббса (G), свободная энергия Гельмгольца (F) и химический потенциал (μ). Общим для термодинамических функций является то, что все они являются функциями состояния. Изменение термодинамических функций зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути, по которому протекает данный процесс. Остановимся на характеристике первых двух термодинамических функций.

Внутренняя энергия (U) - это совокупность всех видов энергии термодинамической системы, кроме кинетической энергии ее движения как целого и потенциальной энергии ее положения в каком-либо внешнем поле.

Частями внутренней энергии является энергия движения тел, образующих систему, энергия движения молекул, атомов, ионов, электронов, внутриядерная энергия и т.д. Поскольку во внутреннюю энергию входят все виды энергии, заключенные в материи, в том числе и те, о которых мы ничего не знаем, абсолютные значения внутренней энергии не могут быть определены. Однако можно определить изменение внутренней энергии в результате какого-либо процесса:

ΔU = U₂ - U₁ (8-2)

где U₁ и U₂ - внутренняя энергия процесса в начальном и конечном состояниях системы.

Пусть система представляет собой сосуд, в котором свободно движется поршень, оказывающий на газ, находящийся внутри сосуда, давление р. В системе протекают процессы, сопровождающиеся выделением или поглощением теплоты. Если эти процессы являются химическими реакциями или фазовыми переходами, то количество теплоты, поглощаемое системой, называется тепловым эффектом реакции или фазового перехода (Q). Реакции, протекающие с поглощением тепла (Q > 0), называются эндотермическими, с выделением тепла (Q < 0) - экзотермическими. Если поршень в сосуде движется свободно, процесс протекает при постоянном давлении (изобарный процесс с тепловым эффектом Q_p); если поршень фиксирован, процесс осуществляется при постоянном объеме (изохорный процесс с тепловым эффектом Q_V) (рис. 49).

Рис. 49. Осуществление изобарного и изохорного процесса

Пусть в системе имеет место эндотермическая реакция (Q > 0). В этом случае поглощенная системой теплота может израсходоваться на увеличение внутренней энергии системы на величину ΔU и на совершение работы А против внешних сил (например, на поднятие поршня). В соответствии с законом сохранения энергии

Q = ΔU + A (8-3)

или

ΔU = Q - А (8-4)

Уравнение (8-4) является математическим выражением первого закона термодинамики:

В любом процессе увеличение внутренней энергии системы равно количеству теплоты, сообщенной системе, минус количество работы, совершенной системой против внешних сил.

Естественно, значения ΔU и А могут быть как положительными, так и отрицательными; в последнем случае внутренняя энергия системы понижается, а внешние силы совершают определенную работу.

Совершаемую системой работу можно представить как сумму двух величин:

А = А(р) + А΄

где А(р) - работа, совершенная против внешнего давления, А΄ - все другие виды работы (например, работа, связанная с электрическим или магнитным полем). Рассмотрим случай, когда А΄ = 0. Тогда

Если реакция протекает при постоянном объеме, то V₁ = V₂ и А(р) = 0, откуда в соответствии с (8-3)

Q_V = ΔU

Тепловой эффект изохорного процесса равен изменению внутренней энергии системы.

Если в процессе реакции постоянным остается давление, то

,

а

Q_p = ΔU + pΔV (8-5)

Подставив в уравнение (8-5) значения ΔU и ΔV, имеем:

Q_p = (U₂ - U₁) + p(V₂ -V₁) = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁)

или

Q_p = H₂ - H₁ = ΔH , (8-6)

где

H = U + pV (8-7)

- термодинамическая функция, называемая энтальпией. Таким образом, тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы.

Отметим, что энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния и определяется лишь начальным и конечным состоянием системы, но не зависит от пути, по которому протекает процесс. Поскольку в выражение (8-7) входит внутренняя энергия, абсолютное значение Н неопределимо. В связи с тем, что химические реакции часто проводят при постоянном давлении, энтальпия широко используется для выражения тепловых эффектов.