8.2.4. Свободная энергия Гиббса. Направление химического процесса.

Одной из важнейших задач, решаемых термодинамикой, является установление принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного протекания химического процесса.

Как указывалось в разделе 8.2.2, протеканию химического процесса благоприятствует повышение энтропии системы. Повышение энтропии достигается разобщением частиц, разрывом химических связей, разрушением кристаллических решеток, растворением одних веществ в других и т.д. Однако все эти процессы неизбежно сопровождаются повышением энтальпии системы, что препятствует протеканию процесса (см. раздел 8.2.3). Таким образом, все процессы, благоприятствующие переходу системы из начального состояния в конечное за счет возрастания энтропии, не благоприятствуют такому переходу в связи с повышением энтальпии системы. Очевидно, что для решения вопроса о принципиальной возможности протекания химического процесса необходимо одновременно учесть изменение и энтропии, и энтальпии системы. При постоянных температуре и давлении для этой цели используется термодинамическая функция, называемая свободной энергией Гиббса (иногда просто энергией Гиббса). Свободная энергия Гиббса (G) cвязана с энтальпией и энтропией уравнением

G = H - TS (8-28)

Изменение энергии Гиббса при переходе системы из начального состояния в конечное определяется соотношением

ΔG = ΔH - TΔS (8-29)

Поскольку уравнение (8-29) справедливо для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, функцию G называют также изобарно-изотермическим потенциалом. В уравнении (8-29) величина ΔН оценивает влияние на возможность протекания процесса энтальпийного фактора, а величина ТΔS - энтропийного фактора. По своему физическому смыслу свободная энергия Гиббса - это та часть ΔН, которая при определенных условиях может быть превращена в работу, совершаемую системой против внешних сил. Остальная часть ΔН, равная ТΔS, представляет "несвободную" энергию, которая идет на повышение энтропии системы и в работу превращена быть не может. Свободная энергия Гиббса - это своеобразный химический потенциал, определяющий движущую силу химического процесса. Подобно физическим потенциалам (электрическому, гравитационному) энергия Гиббса уменьшается по мере самопроизвольного протекания процесса до тех пор, пока не достигнет минимального значения, после чего процесс прекратится.

Пусть в системе при постоянных давлении и температуре cамопроизвольно протекает какая-то реакция (неравновесный процесс). В этом случае в соответствии с уравнением (8-26а)

ΔH < TΔS

и, следовательно,

ΔG < 0

Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций:

В изолированной или закрытой системе при постоянных температуре и давлении самопроизвольно протекают реакции (прямые или обратные), для которых изменение свободной энергии Гиббса отрицательно (ΔG < 0).

Пусть протекающая в системе реакция обратима. Тогда при заданных условиях прямая реакция принципиально осуществима, если ΔG < 0, а обратная - если ΔG > 0; при ΔG = 0 система будет находиться в состоянии равновесия (см. раздел 8.4.1).

Для изолированных систем ΔН = 0, откуда в соответствии с (8-29)

ΔG = - TΔS (8-30)

Таким образом, в изолированной системе самопроизвольно протекаю процессы, приводящие к повышению энтропии этой системы (второй закон термодинамики).

Поскольку в уравнение (8-28) входит энтальпия системы, определить значение энергии Гиббса невозможно. Для расчета изменения свободной энергии, отвечающего протеканию той или иной реакции, используют энергии Гиббса образования соединений, участвующих во взаимодействии.

Энергия Гиббса образования соединения (ΔG_f) - это изменение свободной энергии, соответствующее синтезу моля данного соединения из простых веществ. Энергии Гиббса образования соединений, отнесенные к стандартным условиям, называются стандартными и обозначаются символом ΔG .

Значения ΔG приведены в справочной литературе; их можно также вычислить по значениям энтальпий образования и энтропий соответствующих веществ. Пусть, например, требуется рассчитать ΔG для Fe₃O₄, если известна энтальпия образования этого соединения (ΔН (Fe₃O₄) = -1117,13 кДж/моль) и энтропии ΔS железа, кислорода и Fe₃O₄, равные 27,15, 205,04 и 146,19 Дж/моль^.К. Согласно (8-29)

ΔG (Fe₃O₄) = ΔH (Fe₃O₄) - T ΔS

где ΔS - изменение энтропии при протекании реакции

3Fe + 2O₂ = Fe₃O₄ (8-31)

В соответствии с (8-27)

ΔS = S (Fe₃O₄) - [3S (Fe) + 2S (O₂)] =

=146,19 - (3^.27,15 + 2^.205,04) = -345,34 Дж/моль^.К =

= -0,34534 кДж/моль^.К

Тогда

ΔG (Fe₃O₄) = -1117,13 - 298(-0,34534) =-1014,2 кДж/моль^.К

Полученный результат позволяет заключить, что реакция (8-31) принципиально возможна при стандартных условиях. В данном случае энтальпийный фактор благоприятствует протеканию реакции (ΔН < 0), а энтропийный - препятствует (ТΔS < 0), но не может увеличить ΔG до положительной величины

Поскольку G является функцией состояния, для реакции

aA + bB = dD + eE

изменение энергии Гиббса можно определить по уравнению

ΔΣ = Σn_iΔG_f(пр) - Σm_jΔG_f(реаг) (8-32)

В качестве примера оценим принципиальную возможность получения озона при взаимодействии азотной кислоты с кислородом (условия стандартные) по уравнению:

4HNO₃(ж) + 5O₂(г) = 4O₃(г) + 4NO₂(г) +2H₂O(ж) (8-33)

Как следует из (8-32),

ΔG = [4ΔG (O₃) + 4ΔG (NO₂) + 2ΔG (H₂O)] -

- [4ΔG (HNO₃) + 5ΔG (O₂)] =

= 4^.162,78 + 4^.52,29 - [4(-79,90) + 5^.0] = 1179,82 кДж/моль^.К

Самопроизвольное протекание реакции (8-33) при стандартных условиях принципиально невозможно. В то же время диоксид азота может быть окислен озоном до азотной кислоты, так как для обратной реакции значение ΔG отрицательно.

Одним из факторов, существенно влияющих на направление реакции, является температура. Изменение температуры влияет как на энтальпийный член (закон Кирхгоффа), так и на энтропийный член уравнения (8-29). Однако влияние температуры на энтропийную составляющую больше, чем на энтальпийную, так как температура в выражении ТΔS является сомножителем. По этой причине при очень низких температурах энтропийный член ТΔS стремится к нулю, и направление процесса определяется энтальпийным членом ΔН (самопроизвольно протекают экзотермические реакции). При достаточно высоких температурах ΔН < TΔS; в этих условиях самопроизвольно протекают реакции, идущие с повышением энтропии вне зависимости от знака теплового эффекта. При очень высоких температурах все вещества разлагаются на атомы, не способные соединятся друг с другом, и химическая форма движения материи становится невозможной. В соответствии со сказанным при анализе влияния температуры на направление реакции можно пренебречь влиянием температуры на ΔН и ограничиться анализом влияния температуры на энтропийный член уравнения (8-29).

Пусть для данной реакции ΔS > 0. В этом случае повышение температуры будет сопровождаться уменьшением алгебраического значения ΔG и, следовательно, благоприятствовать протеканию прямой реакции. Если для данного процесса ΔS < 0, то с повышением температуры алгебраическое значение ΔG будет возрастать, благоприятствуя осуществлению обратной реакции. Например, при взаимодействии ртути с кислородом по уравнению

Hg(ж) + O₂(г) = HgO(к);

(ΔH =-90,28; кДж/моль; ΔS = -43,58 Дж/моль^.К) и тепловой эффект, и изменение энтропии при стандартных условиях отрицательны. Следовательно, повышение температуры должно благоприятствовать протеканию обратной реакции, а понижение температуры - прямой. Действительно, как следует из рис. 55, при Т < 750 K в системе протекает прямая реакция, для которой в этих условиях значения ΔG отрицательны; при Т > 750 К оксид ртути самопроизвольно разлагается на ртуть и кислород.

В заключение еще раз подчеркнем, что термодинамика позволяет установить лишь принципиальную возможность протекания реакции, но не отвечает на вопрос, будет ли реакция осуществляться в данных условиях реально. Так, для реакции

Н₂(г) + О₂(г) = Н₂О(г)

ΔG = -228,61 кДж/моль. Однако при стандартных условиях смесь водорода и кислорода может существовать тысячелетия без образования сколько-нибудь заметных количеств воды.

Рис. 55. Влияние температуры на направление реакции Hg(ж) + ½O₂(г) = HgO(к)

Таким образом, термодинамика изучает лишь изменение системы при переходе из одного состояния в другое, но не пути, по которым может осуществляться такой переход. Вопрос о реальной возможности перехода системы из одного состояния в другое изучает второй раздел теории химических процессов - химическая кинетика.