6.2. Теория кристаллического поля

Основы теории кристаллического поля были заложены в 1929 году Бете; в дальнейшем она была развита в работах Ван-Флека, Хартмана и Оргела. Эта теория применима как для кристаллов, так и для комплексов.

Теория кристаллического поля (ТКП) предполагает, что основным фактором, стабилизирующим координационное соединение, является электростатическое взаимодействие центрального атома с лигандами, являющимися либо отрицательно заряженными ионами, либо полярными молекулами. При описании этого взаимодействия центральный атом рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Лиганды же фигурируют как бесструктурные источники внешнего электростатического поля определенной симметрии. Электростатическое воздействие лигандов изменяет электронные орбитали центрального атома, в частности, их энергию, что в свою очередь влияет на свойства координационного соединения.

Рассмотрим взаимодействие d-орбиталей центрального атома с электростатическим полем, создаваемым лигандами в октаэдрическом комплексе. Поместим центральный атом в центре координат, а лиганды - на координатных осях. На рис. 35 показана ориентация d-орбиталей центрального атома относительно лигандов. Совершенно очевидно, что сближение d-орбиталей с лигандами будет сопровождаться повышением энергии этих орбиталей в результате увеличения отталкивания между электронами на этой d-орбитале ЦА и несущими отрицательный заряд лигандами.

d_z2 d_x2-_y2

d_xy d_xz d_yz

Рис. 35. Ориентация d-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов

Пусть пятикратно вырожденный d-уровень ЦА характеризуется некоторой энергией (рис. З5). Если внести этот ЦА в поле любой симметрии, энергия d-орбиталей повысится. В случае сферического поля, действующего во всех направлениях одинаково, повышение энергии для всех d-орбиталей тоже будет одинаково, в результате чего пятикратное вырождение уровня сохранится. Если же сосредоточить отрицательные заряды в вершинах октаэдра, картина изменится. Как следует из рис. 36, в октаэдрическом поле пятикратно вырожденной d-уровень расщепится на два уровня. Энергия орбиталей, ориентированных по координатным осям и сильно сближающихся с лигандами (d_z², d_x²-_y²) повысится. Эти орбитали образуют двукратно вырожденный уровень e_g². Орбитали d_xy, d_xz и d_yz будут ориентированы по биссектрисам координатных углов; они образуют трехкратно вырожденный уровень t_2g, энергия которого ниже энергии уровня e_g. Расщепление d-уровня не сказывается на общей энергии пяти d-орбиталей: повышение энергии системы за счет двух e_g-орбиталей равно понижению энергии тремя орбиталями уровня t_2g.

Рис. 36. Расщепление d-подуровня в октаэдрическом поле.

Разность энергии уровней e_g и t_2g называется параметром расщепления (_окт).

Для других типов кристаллического поля характер расщепления d-уровня может быть иным. В качестве примера рассмотрим расщепление орбиталей по энергии в тетраэдрическом поле. Впишем в куб тетраэдр, ориентируя координатные оси к середине граней этого куба (рис. 37) и расположим в принятой системе координат d-орбитали.

По характеру взаимодействия с полем лиганда они разделятся на те же две группы, но орбитали уровня e_g будут ориентированы между лигандами, и их энергия понизится, а орбитали уровня t_2g - в направлении лигандов (энергия этих орбиталей повысится). Энергетическая диаграмма расщепления d-уровня в тетраэдрическом поле приведена на рис. 38.

Параметр расщепления является важной характеристикой комплекса. Его значения для различных комплексов колеблются в пределах от 100 до 400 кДж/моль и зависят от следующих факторов:

1. Симметрия кристаллического поля. От нее зависит и число уровней, на которое расщепляется d-уровень, и значение параметра расщепления. Так, например, параметр расщепления тетраэдрического комплекса

_тетр = 4/9 _окт

Если в тетраэдрическом и октаэдрическом полях d-уровень подвергается двукратному расщеплению, то в квадратном поле он расщепляется на четыре уровня.

d_z2 d_x2-_y2

d_xz

Рис. 37. Ориентация d-орбиталей в тетраэдрическом поле лигандов

Рис. 38. Расщепление d-подуровня в тетраэдрическом поле

2. Природа центрального атома. Различным центральным атомам при одинаковой симметрии кристаллического поля и одинаковых лигандах отвечают разные значения параметра расщепления. Так, для октаэдрического поля значения _окт возрастают в ряду:

Mn(II)Co(II)≈Ni(II)V(II)Fe(III)Cr(III)Mn(IV)Mo(III)Rh(III)Ir(III)Re(IV)Pt(IV).

3. Природа лиганда. Значение параметра расщепления возрастают в ряду:

I^-  Br^-  Cl^-  SCN^-  F^-  OH^- H₂O  NCS^- CN^-  NH₃ en NO CN^-

(для амбидентатных лигандов подчеркнут атом, связанный с ЦА). Этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов.

Теория кристаллического поля может быть использована для решения ряда практических задач. Так, эта теория позволяет прогнозировать, будет ли данный комплекс высокоспиновым или низкоспиновым, и количественно оценить магнитные свойства комплексов. Эти вопросы ТКП решает путем сопоставления двух энергетических характеристик: параметра расщепления и энергии образования неподеленной электронной пары на орбитале ЦА. Параметр расщепления комплекса () может быть определен экспериментально спектроскопическими методами; энергия спаривания электронов (р) может быть рассчитана с использованием математического аппарата квантовой механики. Рассмотрим этот вопрос на примере фторидного и аммиачного комплексов кобальта(III), отвечающих формулам [CoF₆]^3- и [Co(NH₃)₆]³⁺. Оба эти комплекса являются октаэдрическими; параметр расщепления для этих комплексов соответственно их положению в спектрохимическом ряду составляет 156 кДж/моль для фторидного и 265 кДж/моль для аммиачного комплекса. Энергия образования электронной пары для иона Со³⁺ составляет 251 кДж/моль. Для каждого из комплексов возможны два типа распределения шести электронов Со ³⁺ по e_g и t_2g-орбиталям (рис. 39). Для комплекса [CoF₆]^3-

_F- < p,

в силу чего переход электрона с t_2g-уровня на e_g-уровень энергетически выгоднее образования электронной пары на t_2g-уровне (рис. 39, а). Комплекс [CoF₆]^3- будет высокоспиновым (случай слабого поля). Для комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺

>р,

в результате чего энергетически выгодным становится спаривание электронов на d-орбиталях ЦА (рис. 39, б) и образование низкоспинового комплекса (случай сильного поля).

Используя теорию кристаллического поля, можно оценить относительную устойчивость комплексов с различными центральными атомами. Так, среди комплексов V³⁺, Cr³⁺ и Mn³⁺ с одинаковыми лигандами наиболее устойчивыми будут комплексы хрома(III). Действительно, в комплексах Сr³⁺ (конфигурация d³) три неспаренных электрона занимают три орбитали t_2g-уровня. В случае V²⁺ (конфигурация d²) на орбиталях t_2g находится только два неспаренных электрона, а в комплексах Мn³⁺ (конфигурация d⁴) четвертый электрон либо попадает на е_g-уровень, либо образует пару на t_2g-уровне. И то и другое сопровождается повышением энергии системы.

Используя теорию кристаллического поля, можно оценить относительную устойчивость комплексов с различными центральными атомами. Так, среди комплексов V³⁺, Cr³⁺ и Mn³⁺ с одинаковыми лигандами наиболее устойчивыми будут комплексы хрома(III). Действительно, в комплексах Сr³⁺ (конфигурация d³) три неспаренных электрона занимают три орбитали t_2g-уровня. В случае V²⁺ (конфигурация d²) на орбиталях t_2g находится только два неспаренных электрона, а в комплексах Мn³⁺ (конфигурация d⁴) четвертый электрон либо попадает на е_g-уровень, либо образует пару на t_2g-уровне. И то и другое сопровождается повышением энергии системы.

Высокоспиновый Низкоспиновый

комплекс [CoF₆]^3- комплекс[Co(NH₃)₆]³⁺

Рис. 39. Распределение электронов в высокоспиновых и низкоспиновых

октаэдрических комплексах кобальта(III)

Теория кристаллического поля позволяет ответить на вопрос, почему координационные соединения могут быть как бесцветными, так и окрашенными. Окраска химического соединения связана со способностью последнего поглощать кванты лучистой энергии определенных частот, соответствующие какому-либо из разрешенных электронных переходов в частице. Чаcтица при этом приобретает цвет, дополнительный к поглощенному. Энергии, соответствующие параметру расщепления, отвечают энергии квантов видимой части спектра, откуда можно ожидать, что комплексы будут окрашены, если в них возможны электронные переходы типа t_2gе_g. Так, например, как титан(III), так и титан(IV) образует октаэдрические аквакомплексы с координационным числом 6. Комплекс [Ti(H₂O)₆]³⁺ окрашен в пурпурно-фиолетовый цвет, комплекс [Ti(H₂O)₆]⁴⁺ - бесцветен. Это явление связано с тем, что Тi⁴⁺ имеет конфигурацию d⁰, и переход t_2gе_g для него невозможен. По той же причине бесцветны комплексы центральных атомов с конфигурацией d¹⁰ (Zn²⁺, Cd²⁺ и др.).

Ион Тi³⁺ имеет конфигурацию d¹ и для него возможен переход t_2gе_g с энергией, равной параметру расщепления (238 кДж/моль). Такой переход отвечает поглощению квантов желто-зеленой части спектра, что и обусловливает фиолетовую окраску комплекса.

Теории кристаллического поля присущи и определенные недостатки. Главным из них является то, что эта теория сводит взаимодействие в комплексе к электростатическому и, рассматривая лиганды как неизменяющиеся частицы, пренебрегает возможностью образования ковалентных связей между центральным атомом и лигандами. Это существенно ограничивает области применения теории кристаллического поля.