3.3.2. Атомные радиусы.

Поскольку атом не имеет определенных размеров, атомные радиусы представляют собой в известной мере условные величины. Различают орбитальные и эффективные атомные радиусы.

Орбитальные радиусы (r_орб) - это расстояния от ядра до главного максимума функции радиального распределения электронной плотности. Эти величины рассчитаны квантово-механическими методами для всех элементов периодической системы.

Эффективные радиусы (r_эфф), в отличие от орбитальных, определяют экспериментально из значений межъядерных расстояний в молекулах или в кристаллах. При этом предполагается, что межъядерное расстояние равно сумме эффективных радиусов соседних атомов (одинаковых для простых веществ, разных - для сложных). Совершенно очевидно, что эффективные атомные радиусы в этом случае будут зависеть не только от природы элемента, но и от типа химической связи в молекуле или в кристалле. Соответственно различают ковалентные, ионные, металлические и ван-дер-ваальсовские радиусы, отвечающие агрегатам с ковалентной, ионной, металлической связью и с межмолекулярным взаимодействием (например, кристаллам благородных газов). Естественно, что тип связи в кристалле весьма сильно влияет на значение эффективного радиуса. Поэтому при сопоставлении элементов с разными типами связи в кристаллах простых веществ рационально использовать орбитальные радиусы, не зависящие от типа связи. Если в рассматриваемых совокупностях элементов тип связи одинаков (например, для металлов В-подгрупп), сопоставление эффективных радиусов также позволяет выносить весьма ценные заключения.

На атомные радиусы элементов оказывают влияние следующие факторы:

1. Эффективный заряд ядра. Увеличение Z_эфф при прочих равных условиях усиливает притяжение валентных электронов к ядру и, следовательно, уменьшает радиус.

2. Число энергетических уровней, заполненных электронами. Увеличение числа электронных слоев атома способствует увеличению его радиуса.

3. Электронная конфигурация атома. Заполнение валентными электронами соответствующих энергетических подуровней делает атом более компактным, уменьшая его радиус. Можно ожидать, что наибольшее влияние на радиус будет оказывать образование электронных структур ns², np⁶, nd¹⁰, nf¹⁴ и, в меньшей степени, np³, nd⁵, nf⁷. С другой стороны, заполнение электронами внутренних d- и f-подуровней благоприятствует проникновению валентных электронов к ядру. Образующиеся при этом d¹⁰ и f¹⁴ экраны как бы "придавливают" проникающий под них электрон к ядру, понижая его энергию и уменьшая радиус атома.

Проанализируем закономерности изменения атомных радиусов в периодической системе элементов. В периодах число электронных слое не изменяется, а эффективный заряд ядер растет. Можно ожидать, что в периодах слева направо будет наблюдаться тенденция к уменьшению атомных радиусов. Действительно, как следует из табл. 5, для элементов II периода по ряду Li - Ne орбитальные радиусы атомов последовательно понижаются от 159 пм у лития до 35 пм у неона без каких-либо нарушений монотонности. Несколько сложнее изменение атомных радиусов в больших периодах. Так, в IV периоде (табл. 5) атомные радиусы монотонно уменьшаются по рядам s-элементов (К - Са) и d-элементов (Sc - Zn) с незначительными отклонениями у хрома и меди, возможно, обусловленными провалом электрона. Далее наблюдается нарушение монотонности: радиус атома галлия (электронная формула [Ar]¹⁸3d¹⁰ 4s²4p¹) значительно больше атомного радиуса предшествующего ему цинка (электронная формула [Ar]¹⁸3d¹⁰ 4s²). Это явление можно объяснить, с одной стороны, завершением формирования у цинка подуровня 3d¹⁰, а с другой - появлением у галлия структуры 4s²4p¹, способствующей увеличению радиуса атома. В ряду Ga - Kr радиусы атомов р-элементов монотонно уменьшаются. По аналогичной схеме изменяются радиусы атомов элементов V периода.

Для VI периода наблюдается резкое уменьшение радиуса при переходе от элемента IIIB-подгруппы к элементу IVB-подгруппы: если в V периоде орбитальный радиус иттрия отличается от орбитального радиуса циркония на 10 пм, то для лантана и гафния разность атомных радиусов составляет 44 пм. Это явление связано с тем, что в IV периоде между лантаном и гафнием "вклиниваются" 14 элементов - лантаноидов, по ряду которых атомные радиусы уменьшаются от 198 пм (церий) до 155 пм (лютеций). Уменьшение атомных радиусов в ряду лантаноидов называют лантаноидным сжатием или лантаноидной контракцией. Лантаноидная контракция имеет большое значение для объяснения закономерностей изменения свойств элементов.

Рассмотрим характер изменения атомных радиусов в подгруппах периодической системы. При перемещении по подгруппе сверху вниз растет число электронных слоев, на которых распределяются электроны, что должно сопровождаться увеличением атомных радиусов. В то же время возрастание эффективного заряда ядер в подгруппах способствует уменьшению радиусов атомов, аналогичное влияние на радиус оказывает также и формирование d¹⁰- и f¹⁴-экранов. В А-подгруппах периодической системы число электронных слоев является определяющим фактором: в подгруппах s- и р-элементов наблюдается явная тенденция к увеличению атомных радиусов с возрастанием порядкового номера элемента. Так, в подгруппе VIA (табл. 6.) атомные радиусы монотонно возрастают от кислорода (r_орб = 45 пм) до полония (r_орб = 121 пм). Несколько более сложный характер изменения атомных радиусов имеет место в подгруппе IVА (табл. 6). В этой подгруппе переход от углерода к кремнию сопровождается значительным увеличением атомного радиуса, тогда как при переходе от кремния к германию эта характеристика атома почти не изменяется; радиус атома олова, следующего элемента IVА-подгруппы, существенно больше радиуса атома германия, тогда как при переходе от олова к свинцу атомный радиус не только не увеличивается, но даже несколько уменьшается. Наблюдаемая в IV-подгруппе вторичная периодичность находит достаточно убедительное объяснение. В атоме углерода электроны образуют два электронных слоя, а в атоме кремния - три, вследствие чего радиус атома кремния должен быть больше радиуса атома углерода. Для атома германия увеличение числа электронных слоев до четырех должно способствовать увеличению атомного радиуса; однако в атоме германия заполнен 3d-подуровень. Эти два эффекта компенсируют друг друга, результатом чего является близость радиусов атомов кремния и германия. Для атома олова число электронных слоев возрастает до пяти, а новые типы электронных экранов не образуются (экран 4d¹⁰ аналогичен 3d¹⁰), поэтому радиус атома олова больше радиуса атома германия. В атоме свинца формируется шестой электронный слой, но в то же время появляется 4f¹⁴-экран, что видимо, влияет на размеры атома сильнее, чем наличие нового электронного слоя; в результате радиус атома свинца несколько меньше радиуса атома олова.

Для В-подгрупп периодической системы на характер изменения атомных радиусов существенное влияние оказывает лантаноидная контракция, приводящая к уменьшению атомного радиуса третьего элемента подгруппы, относящегося к VI периоду, сравнительно с ожидаемой величиной. В табл. 7 приведены орбитальные и металлические радиусы элементов подгрупп IB и IVB. Для обеих подгрупп переход от первого элемента ко второму сопровождается увеличением атомного радиуса, тогда как при переходе от второго элемента к третьему металлические радиусы практически не изменяются, а орбитальные даже уменьшаются.

Заметим, что в случае подгруппы IIIB, для которой лантаноидная контракция не наблюдается, атомные радиусы изменяются так же, как и в А-погруппах (для скандия, иттрия и лантана орбитальные радиусы равны 157, 169 и 192 пм).