Учебники / Конспекты по химии

ответствующий точке эквивалентности), так и точную навеску неизвестного вещества. Для этого навеску (точно взвешенное количество вещества) анализируемого вещества растворяют в воде, доводят до известного объема V1, по каплям прибавляют раствор титранта известной нормальности N2 до определения точки эквивалентности, что соответствует объему титранта V2.

Сама точка эквивалентности может определяться визуально по изменению цвета добавленного в пробы индикатора, либо при помощи инструментальных методов (см. далее).

На рис. 94 представлена характерная кривая титрования 0,1 N раствора СН3СООН раствором щелочи одинаковой концентрации в виде зависимости кислотности среды (рН раствора от объема добавленного раствора щелочи). Точка перегиба на графике и есть точка эквивалентности. Там же показаны значения рН, при которых происходит смена окраски индикаторов – метилового оранжевого и фенолфталеина. Кроме кислотно– основных индикаторов существуют и окислительно– восстановительные (или редокс-) индикаторы, у которых окисленная форма отличаетсяот восстановленной по цвету. Переход индикатора из одной формы в другую происходит при определенном значении восстановительного потенциала, при котором наблюдается равенство концентраций окисленной и восстановленной форм индикатора. Примером таких индикаторов могут служить дифениламин (восстановленная форма бесцветна, окисленная форма – сине-фиолетовая, потенциал перехода Ε0 = + 0,76 В) и метиленовый синий (окисленная форма – сине-зеленая, восстановленная – бесцветная, Ε0 = +0,52 В). Редокс– индикаторы применяются в методе окисли- тельно-восстановительного титрования, который основан на реакциях окисления-восстановления.

Если титрование проводится вручную, то объем титранта V2 определяется при помощи бюретки – длинного и точного мерного цилиндра с пипеткой (или краником) в нижней части, закрепленного на

253

штативе. Существуют и механизированные методики титрования, в которых применяются автоматические титраторы (бюретки).

Рис.94. Кривая титрования 100 мл раствора уксусной кислотыконцентрацией 0,1 моль/л раствором NaOH той же концентрации. Показаны области рН, в которых происходит смена окраски индикаторов

При гравиметрическом анализе с веществом последовательно проводят ряд химических операций, первой из которых является растворение (в воде, кислотах, при комнатной температуре, при нагревании, иногда вещество перед растворением предварительно сплавляется со щелочью и т. д.). Затем следует процесс осаждения – подбирается реагент– осадитель, позволяющий произвести наиболее полное осаждение, т. е. получить наименее растворимое соединение, которое должно иметь величину произведения растворимости не меньше 1·10–8 ÷ 1 ·10–10 . Чаще всего применяют реактивы, при взаимодействии

254

которых с исследуемым веществом образуются нерастворимые гидроксиды, карбонаты, сульфиды и сульфаты, оксалаты, фосфаты металлов. Для полноты осаждения осадитель добавляется в избытке. После осаждения осадки отфильтровывают (через стеклянные или бумажные беззольные фильтры), промывают водой или другими растворителями, затем промытый осадок сушат, а иногда, при необходимости, прокаливают.В результате получается так называемая гравиметрическая форма соединения, которую и взвешивают. Например, ион серебра осаждают в виде осадка AgCl, который высушивают (можно под вакуумом) до постоянного веса и взвешивают при помощи аналитических весов. Наиболее часто используются весы с погрешностью измерений± 5,0·10–4 ÷ 1,0 ·10–5 г.

Физические и физико– химические методы анализа

Оптические методы основаны на измерении эффектов взаимодействия веществ с электромагнитным излучением оптического диапазона в интервале длин волн λ от ~100 до ~100000 нм. По типу взаимодействия с веществом, методы оптического анализа можно классифицировать следующим образом.

Методы, основанные на измерении эффектов поляризационных взаимодействий, – рефрактометрия, интерферометрия и поляриметрия. Все эти методы связаны с явлениями поляризации молекул вещества.

Абсорбционные методы основаны на измерении поглощения веществом светового излучения, – это колориметрия, фотоколориметрия и спектрофотометрия (эти методы основаны на поглощении излучения молекулами и ионами). На поглощении света атомами основаны атомно– абсорбционные методы. Любое вещество способно поглощать электромагнитное излучение определенной длины волны в одной из областей спектра. Растворы, поглощающие в одном из участков видимой области спектра, окрашены. Цвет в этом случае обусловлен той частью светового потока, которая не была поглощена при прохождении через раствор. Следовательно, цвет излучения, про-

255

шедшего через раствор, отличается от цвета поглощенной его части и называется дополнительным (или кажущимся) цветом. Длина волны поглощаемого цвета у различных веществ отличается и зависит от их структуры, что создает дополнительные возможности для их обнаружения. Таким образом, цвет – это первая оптическая характеристика растворов.

Поглощение меняется при изменении концентрации раствора и толщины его слоя. Зависимость интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через слой окрашенного раствора I, от интенсивности падающего светового потока I0, концентрации окрашенного вещества C и толщины слоя раствора l определяется основным законом светопоглощения – законом Бугера – Ламберта – Бера, лежащего в основе большинства фотометрических методов анализа:

I = I0 . e– kCl ,

где k – коэффициент поглощения, который зависит от природы растворенного вещества, сорта растворителя, температуры и длины волны падающего света. Если размерность концентрации – [ моль/л], толщины слоя – [ см], то k представляет собой молярный коэффициент поглощения света и обозначается ελ , тогда оптическая плотность раствора D=–lg( I/I0) прямо пропорциональна молярному коэффициенту поглощения света, концентрации поглощающего вещества и толщине слоя раствора D = ελСl.

Существуют и эмиссионные методы, основанные на измерении интенсивности света, излучаемого веществом – флюориметрия (молекулярно– эмиссионный метод) и атомно– эмиссионные методы – пламенная фотометрия и эмиссионный спектральный анализ.

Для получения эмиссионного спектра частицам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию. С этой целью проба вводится в источник возбуждения (пламя, электрический разряд, высокотемпературная печь), где она нагревается и испаряется, а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновении с электронами переходят в возбужденное со-

256

стояние. В этом состоянии атомы находятся очень недолго (10–7 –10 –8 с) и самопроизвольно возвращаются в основное или промежуточное состояние с испусканием избыточной энергии в виде кванта света.

Интенсивность спектральной линии Iik (или мощность излучения при переходе атомов из одного энергетического состояния в другое, с меньшей энергией) определяется числом излучающих атомов в i– омвозбужденном состоянии– Ni и вероятностью перехода атомов Aik из этого состояния в состояние с меньшей энергией k:

Iik = NiAikhνik,

где h – постоянная Планка;νik – частота перехода, соответствующая данной спектральной линии.

В случае термодинамического равновесия заселенность различных возбужденных уровней атома можно выразить через концентрацию невозбужденных атомов, тогда выражение для интенсивности спектральной линии принимает следующий вид:

Iik = Aik (gi/g0) hνik (1–x)N 0exp[–E i/kT],

здесь gi и g0 – статистические веса верхнего и нормального состояний; x – степень ионизации(x= N+/ (N++ N0), где N+– концентрация ионов, N0 – концентрация атомов); Ei– энергия возбужденного состояния (для частиц Ni); k– постоянная Больцмана; T– температура.

Таким образом, оптимальная температура плазмы, при которой достигается максимальная интенсивность линии, зависит от энергии ионизации данных атомов и энергии возбуждения данной спектральной линии. Кроме того, степень ионизации атомов, а также интенсивность спектральной линии, зависят и от химического состава плазмы, и от концентрации в ней других элементов, и от температуры. Существуют и другие факторы влияния, которые мы рассматривать не будем.

В практике атомно– эмиссионного спектрального анализа в качестве источников возбуждения спектров применяют пламя, электрические дуги постоянного и переменного тока, низко– и высоковольтную

257

конденсированную искру, низковольтный импульсный разряд, различные формы тлеющего газового разряда, а также различные виды высокочастотных разрядов – источник индуктивно-связанной высокочастотной плазмы, микроволновой разряд и др.

Атомно-абсорбционный спектральный анализ основан на измерении поглощения света (определенной длины волны) при прохождении его через пламя (или специальную высокотемпературную печь), в котором находится анализируемый элемент в газообразном состоянии. Поглощение происходит вследствие перехода электронов в атомах элемента, находящихся в пламени, на более высокие энергетические подуровни и поглощения при этом кванта света определенной энергии. Величина поглощения подчиняется закону Бугера– Ламберта– Бера и, следовательно, она пропорциональна концентрации атомов в исследуемом паре.

Рентгеноспектральный анализ основан на наблюдении и измерении рентгеновских спектров веществ в зависимости от наблюдаемых явлений. Различают рентгенофлюоресцентный анализ – наблюдение спектров флюоресценции, возникающей при рентгеновском облучении вещества; рентгено-электронную спектрометрию – наблюдение спектров электронного излучения, вызванного рентгеновским излучением; рентгеноабсорбционный анализ – наблюдение спектров поглощения рентгеновского излучения, прошедшего через вещество; рентгеноструктурный анализ – регистрация дифракции рентгеновского излучения, прошедшего через кристаллы вещества.

Масс-спектрометрияоснована на разделении ионов по массе и заряду при их пролете через электрическое или магнитное поле. Масс-спектрометрия использует основное физическое свойство вещества – величину молекулярной или атомной массы, поэтому позволяет определить состав вещества или частей (фрагментов) его молекулы.

Процесс масс-спектрометрического разделения проводится в вакуумной камере (~1,0·10–5 Па), куда подаются пары ионизированного вещества (2), рис. 95. Ионизация молекул и атомов, фрагментация мо-

258

лекул на ионы произв одится электронным ударом – по током электронов (3) высокой энергии (или другим способом). При этом пары вещества превращаются впары положительно заряженных ионов, пучок которых (1) подвергается разделению (по массе) в камере масс– спектрометра с помощ ью магнитного поля (образуемого магнитом 8) по времени пролета: под воздействием поля ионы разной массы и заряда отклоняются по– разному и на выходе из камеры распределяются на несколько пучков ( 7).

Рис. 95. При нципиальная схема масс– спектроме тра

Полученный масс– спектр фиксируют специальны ми детекторами (4), сигнал которых усиливается (усилителем 5) и поступает врегистрирующее устройство (6). В масс– спектрометрах, работающих на принципе разделения ионов по времени пролета, используется способность ионов с меньшей массой (а, следовательно, с меньшей инерцией), получать больш ую скорость в электрическом ускоряющем поле. Ионы разной массы достигают детектора за различное время. Масс– спектрометры характеризуются диапазоном (масс– интервалом) массовых чисел ионов, анализируемых прибором, и разрешающей способностью – разницей в массовых числах раздел яемых ионов. Чувствительность метода до 10–7 г, точность – до 1 %.

Хроматография – способ разделения и анализа веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а другая направленно движется

259

относительно первой (вдоль колонки или тонкого слоя неподвижной фазы). Характерными признаками хроматографии являются наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ разделения (направленное движение одной фазы относительно другой). Сочетание этих двух свойств делает хроматографию высокоэффективным методом разделения, позволяющим отделять друг от друга очень близкие по своим свойствам вещества (например, изотопы элементов или оптически активные изомеры).

Создателем хроматографического метода анализа является русский ученый М. С. Цвет, который в 1903 году разработал хроматографический метод разделения компонентов красящего вещества зеленых листьев растений – хлорофилла. В настоящее время хроматографический анализ получил широчайшее распространение и развитие и используется не только в аналитической химии, но и в других областях науки и техники.

Электрохимическиеметоды

Потенциометрия основана на измерении зависимости от концентрации электродвижущей силы ∆E окислительно– восстановительной реакции с участием интересующего нас вещества, протекающей в электрохимической (потенциометрической) ячейке. В идеальном случае для реакции

aOк(1) + bВосст(2) = cВосст(1) + dОк(2),

зависимость эдс системы от концентрации описывается уравнением Нернста:

Где ∆Ε0– стандартное значение эдс этой реакции; R – газовая постоянная; T – температура; n – количество электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея (96 500 Кл/моль); [Ок(1)]a, [Восст(1)]с, [Ок(2)]d и [Восст(2)]b – концентрации (активности) окисленных и восстановленных форм участников реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам.

260

Потенциал отде льного электрода (полуреакции aOк(1) + nе = cВосст(1)) по отношен ию к стандартному водородному электроду со-

ставляет:

∆Ε= ∆Ε0 – RT/nF ·ln{[Восст(1)]с/[Ок(1)]a }, а при Т=298 К: ∆Ε = ∆Ε0–0,059/n · lg {[Восст(1)]с /[Ок(1)]a}.

Потенциометрические измерения проводят с использованием двух электродов, опущ енных в раствор: один – индикаторный, реагирующий на концентр ацию определяемых ионов, втор ой – стандартный электрод (электрод сравнения), относительно которого измеряется потенциал индикато рного.

В качестве электрода сравнения наиболее часто используют ртутный (каломельны й) электрод (рис. 96).

Рис. 96. Стандартный ртутный (каломельный) электрод

Стандартный рту тный электрод представляет собой стеклянный сосуд, в нижней част и которого находится металличес кая ртуть, поверх которой помещается паста каломели (Hg2Cl2) и все это залито насыщенным раствор ом KCl. Схема электрода следующая: Hg │Hg2Cl2(тв); KCl(р– р). По тенциал электрода (относительн о стандартного водородного электрода) Ε0 = +0,2458 В. Другой расп ространенный электрод сравнения – хлорсеребряный (серебряная про волока, покрытая слоем хлорида серебра в насыщенном растворе хлорида калия) относительно водородного электрода имеет потенциал

Ε0 = – 0,2224 В.

Спектр задач, ре шаемых потенциометрией, достаточно широк. Потенциометрия прим еняется, например, для определе ния конечных

261

точек титрования (потенциометрическое титрование). В зависимости от типа используемых при титровании реакций, различают потенциометрическое титрование по методу осаждения, комплексообразования, нейтрализации и окислительно-восстановительное. В первых двух случаях используются электроды, обратимые по отношению к ионам, входящим в состав осадка или комплекса. Потенциал этих электродов определяется непрерывно относительно какого-либо электрода сравнения в ходе постепенного добавления титранта.

Потенциометрическое титрование очень удобно, например, для определения анионов, образующих нерастворимые соли с ионами серебра. При этом обычно в качестве индикаторного электрода используется серебряный электрод.

Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ по сравнению с титриметрическими методами, в которых применяют химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных растворов, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции раствора (правда, если соответствующие значения Ε0 разделяемых компонентов достаточно различаются). Потенциометрическое титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала. По кривым титрования, записанных как в интегральной, так и в дифференциальной форме, можно определять "кажущиеся" константы равновесия различных процессов.

Потенциометрические методы анализа широко используют для автоматизации контроля технологических процессов в химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях промышленности, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды.

Другими электрохимическими методами являются методы, разработанныена основе законов Фарадея. Это методы весового электро-

262