Учебники / Конспекты по химии

конца – некоторое количество слабой кислоты все же остается не нейтрализованным.

Оценим кислотность раствора ацетата натрия концентрацией 1 моль/л. В растворе одновременно имеются два параллельных равновесия – диссоциации уксусной кислоты и воды. Концентрации всех ионов – участников равновесий задаются соответствующими константами равновесий.

Каждый ион водорода, связываясь в молекулу уксусной кислоты, вызывает образование одного иона гидроксила, поэтому [CH3COOH] = [OH– ]. Соответствующие уравнения для констант равновесия:

$ = [H;][CH=COO2] ≈ [H;2] = 1,74 ∙ 1025, [CH=COOH] [OH ]

[H;][OH2] = 102 @.

Решая совместно два уравнения, [H+] ≈ 4·10–10 и рН ≈9,4. Таким образом, вследствие гидролиза,раствор ацетата натрия будет иметь щелочную реакцию.

Уравнение реакции гидролиза записывается, соблюдая те же правила, что и при записи других реакций в растворах электролитов.

СН3СOO– + H2O ↔ CH3COOH + OH– .

Вода и уксусная кислота, как слабые электролиты записываются в молекулярной форме, т. е. в том виде, в котором в растворе находится большая их часть.

Уравнение реакции гидролиза можно записать и в молекулярной форме:

CH3COONa + H2O ↔ CH3COOH + NaOH.

Обратим еще раз внимание на то, что реакция гидролиза является обратной по отношению к реакции нейтрализации. Поэтому гидролиз будет наблюдаться в растворах тех солей, которые получены взаимодействием кислоты и основания, из которых, по крайней мере, один электролит является слабым. Критерием слабости электролита

153

является сила воды – между молекулами воды и кислоты или основания существует конкуренция за ионы водорода или гидроксила.

Рассмотрим возможные случаи гидролиза солей.

1. Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой, например, цианид калия KCN (сильное основание– гидроксид калия и слабая синильная кислота):

CN– + H2O ↔ HCN + OH– .

Во всех случаях реакция растворов солей, образованныхсильным основаниеми слабой кислотой, будет щелочной.

Соли слабых электролитов – многоосновных кислот - подвергаются ступенчатому гидролизу. Рассмотрим в качестве примера соль ортофосфорной кислоты, ступенчатость диссоциации которой обсуждалась ранее.

Ортофосфат натрия нацело диссоциирует в воде с образованием катионов натрия и ортофосфат– аниона:

Na3PO4↔ 3Na++ PO43– .

Как обсуждалось ранее, ортофосфорная кислота по отношению к диссоциации по третьей ступени является очень слабой кислотой, слабой кислотой по второй ступени и кислотой средней силы по первой ступени.

Поэтому аналогично предыдущему примеру, можно оценить величину рН для гидролиза ортофосфата натрия по каждой ступени:

H2PO4– + H2O ↔ H3PO4 + OH– , pH < 5.

Приведенная оценка позволяет сделать следующий вывод. Ортофосфат– анион сильно гидролизован – реакция раствора ортофосфата натрия сильнощелочная (тринатрийфосфат – классическая добавка к моющим средствам для создания щелочной среды). Гидроортофосфат натрия также гидролизован – если бы гидролиза не было, то реакция раствора гидроортофосфата натрия, как кислой соли, должна бы-

154

ла бы быть кислой. Раствор же дигидроортофосфата натрия обладает кислой реакцией, т. е. практически не гидролизован.

Приведенный пример отражает следующее правило: если соль существует (в таблице растворимости нет прочерка), то она подвергается гидролизу только по первой и второй ступеням.

2. Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием. В качестве примера возьмем хлорид аммония. Уравнение гидролиза:

NH4Cl + H2O ↔ NH4OH + HCl,

NH4++ H2O ↔ NH4OH + Н+.

Реакция раствора будет кислой с величиной рН = 5,4. Если соответствующее основание является многокислотным, то его соль будет подвергаться ступенчатому гидролизу, например, хлорид железа (III). Ступенчатая диссоциация гидроксида железа (III) обсуждалась ранее.

Соответствующий гидроксид железа (III) Fe(OH)3 является слабым основанием, диссоциирующим по трем ступеням. Уравнения гидролиза по трем ступеням:

Fe3+ + H2O ↔(FeOH)2+ + H+, pH ≈ 0,8, (FeOH)2+ + H2O ↔[Fe(OH)2]+ + H+, [Fe(OH)2]+ + H2O ↔ Fe(OH)3 + H+.

Эксперимент показывает, что кислотность среды раствора хлорида железа (III) соответствует рН=1. Поэтому можно считать, что данная соль значительно гидролизована по первой ступени и гидролизована по второй ступени. Если бы шел гидролиз соли по третьей ступени, из раствора выпадал бы осадок нерастворимого гидроксида железа, его отсутствие говорит, что гидролиз соли по третьей ступени не происходит.

3. Соль образована слабым основанием и слабой кислотой. CH3COONH4 + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH, CH3COO– + NH4++ H2O ↔ CH3COOH + NH4OH.

155

Реакция раствора зависит от соотношения сил кислоты и основания и будет близкой к нейтральной. Однако степень гидролиза такой соли в растворе высока.

Полный гидролиз является крайним случаем гидролиза соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой. Полный гидролиз происходит в тех случаях, когда продукт реакции – слабый электролит, удаляется из раствора в виде газа или осадка. Например:

Al2S3 + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S−,

2Al3+ + 3S2– + 6H2O → 2Al(OH)3↓ + 3H2S−.

Для солей, подвергающихся полному гидролизу, в таблице растворимости стоит прочерк, означающий невозможность сосуществования соли с водой.

Равновесие гидролиза и его смещение

Рассмотрим равновесие гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой МA. Уравнение гидролиза:

A– + H2O ↔ HA + OH– .

Константа равновесия гидролиза (константа гидролиза) равна:

Так как концентрация воды всегда велика и практически постоянна, в выражении для константы гидролиза эта величина отсутствует. Выразим концентрацию ионов гидроксила через ионное произведение воды:

K H 2O

[H + ] ,

и подставим ее в выражение для константы гидролиза:

Из полученного соотношения следует утверждение, которое без вывода было сделано ранее: для процесса гидролиза имеет значение

156

соотношение силы электролита и воды: чем меньше константа диссоциации кислоты, тем больше константа гидролиза ее солей.

Путем подобных рассуждений можно получить для константы гидролиза соли, образованной сильной кислотойислабым основанием:

Kгидр = K H 2O

KMOH .

Константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой:

αгидр = Nгидр ×100% ,

Nобщ

где Nгидр – число гидролизованных молекул соли, а Nобщ – общее число растворенных молекул соли.

Можно аналогично тому, как была установлена связь между степенью диссоциации и константой диссоциации, найти связь между степенью гидролиза и константой гидролиза:

Из данного уравнения следует очень важный вывод: степень гидролиза соли растет с уменьшением ее концентрации в воде (с разбавлением раствора).

Ранее уже говорилось, что реакция гидролиза соли является обратной реакцией по отношению к реакции нейтрализации. Так как реакция нейтрализации является экзотермической реакцией, реакция гидролиза – эндотермическая и поэтому степень гидролиза соли будет увеличиваться при повышении температуры.

Равновесие гидролиза можно смещать, также добавляя в раствор вещества, при диссоциации которых появляются ионы, участвующие

157

в гидролизе. Например, степень гидролиза ацетата натрия можно уменьшить, добавив в раствор щелочи (повысить концентрацию ионов гидроксила). Если к раствору ацетата натрия добавить сильной кислоты, то ионы водорода будут связывать в воду избыточные ионы гидроксила, и равновесие гидролиза соли будет смещено вправо, т. е. степень гидролиза соли увеличится.

С гидролизом мы часто встречаемся в повседневной жизни. Так, например, в природной воде содержится гидрокарбонат железа (II)– Fe(HCO3)2. При поступлении воды в водопроводные трубы или в парогенератор эта соль превращается в карбонат железа (III) Fe2(CO3)3, которая в результате полного гидролиза дает осадок Fe(OH)3:

Fe2(CO3)3 + 6H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3H2CO3 (CO2↑ + H2O).

В парогенераторе образуется осадок, понижающий теплопередачу, а в трубах осадок гидроксида железа (III) является почвой, на которой развиваются железистые водоросли, способные сплошь заполнить трубы.

С другой стороны, соли железа можно удалить из природной воды, пропуская воду через высокие башни, наполненные хворостом или коксом: Fе(ОН)3 осаждается в башне и из нее вытекает чистая вода.

Контрольные вопросы

1.Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций гидро-

лиза следующих солей: Al(NO3)3, K2CO3, (NH4)2CO3.

2.Что характеризует водородный показатель и в каком интервале он изменяется?

3.Раствор Na3PO4имеет сильнощелочную реакцию, а раствор NaH2PO4 – слабокислую. Дайте объяснение этим фактам.

4.Как изменяется величина ионного произведения воды с повышением температуры? Чем это вызывается?

158

Как только ставят вопрос правильно и обставят его с экспериментальной стороны сколько-нибудь точно, так всегда получаются новые сведения о законе природы, почти всегда простом.

Дмитрий Менделеев

14. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Все химические реакции можно разделить на две группы.

1.Реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов или ионов. К ним относятся реакции в растворах электролитов – нейтрализации, гидролиза, обмена.

2.Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов или ионов. Например:

2Ca + O2 = 2CaO.

В реакциях такого типа происходит перераспределение электронной плотности между атомами, в результате чего атомы изменяют свой заряд в положительную или отрицательную сторону. Реакции, в которых происходит изменение зарядового состояния атомов, называют окислительно-восстановительными реакциями.

Рассмотрим реакцию окисления – восстановления:

Н2 + Сl2 = 2НСI.

При окислении атома водорода наблюдается смещение электронной плотности в сторону атома хлора, приводящее к возникновению положительного заряда у атома водорода и отрицательного заряда у атома хлора. Этот процесс можно охарактеризовать как изменение степени окисления у атомов водорода и хлора.

Степень окисления – это условный заряд атома элемента в соединении, если предположить, что соединение построено из ионов. При вычислении степени окисления предполагают полный переход электронов от одного атома к другому. Степень окисления может

159

быть определена также, как число электронов, смещенных от атома одного элемента к атому другого элемента в соединении.

При определении степени окисления атомов в соединении пользуются следующими правилами:

1.Степень окисления атома в простом веществе принимается равной нулю. Также нулю равен вклад в степень окисления от связи между атомами одного элемента.

2.Сумма степеней окисления (зарядов) атомов в соединении равна нулю.

3.Степень окисления фтора во всех его соединениях равна –1. Степень окисления кислорода во всех его соединениях равна –2, за исключением фторида кислорода F2O, где степень окисления кислорода равна +2, и пероксидов, например, Н2О2, в которых степень окисления кислорода равна –1.

4.Степень окисления водорода во всех его соединениях равна +1, за исключением гидридов металлов, например, СаН2, где степень окисления водорода равна –1.

5.Элементы I–II групп, главных подгрупп, всегда имеют положительные степени окисления, равные номеру группы. Высшая степень окисления элементов главных подгрупп, как правило, равна номеру группы.

6.Как правило, элементы четных групп проявляют четную степень окисления, а элементы нечетных групп – нечетную. Это правило справедливо для элементов главных подгрупп (исключения – С,N,О).

При расчете степени окисления все полярные ковалентные связи принимаются за ионные. Пример такого расчета на основе представлений о полярности связей приведен на рис. 55.

В молекуле тиосерной кислоты имеются два атома серы, связанные между собой двойной связью. Эти связи считаются неполярными и, соответственно, дают нулевой вклад в степень окисления. Поэтому один из атомов серы находится в нулевой степени окисления, другой

–в степени окисления +4.

160

Рис. 55. Пример расчета степени окисления серы всерной, сернистой и тиосерной кислотах

Понятия степени окисления и валентности неэквивалентны. Для валентности имеет значение число электронных пар, принимающих участие в образовании химических связей, для степени окисления – еще и полярность связи. Например, углерод в органических соединениях всегда четырехвалентен, а степень его окисления зависит от типа заместителей. Пример данного различия показан на рис. 56 для производных метана.

Рис. 56. Валентность и степень окисления углерода

В ходе реакции окисления-восстановления происходит процесс передачи электронов от восстановителя к окислителю. Окисление – процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением степени окисления. Восстановление – процесс присоединения электронов, сопровождающийся понижением степени окисления.

Сильными окислителями являются галогены‚ кислород, озон. Окислителями могут быть химические соединения, в которых один из элементов находится в высокой степени окисления (KMnO4, K2Cr2O7, PbO2, KClO3, FeCl3), а также кислоты в реакциях с металлами.

161

Сильными восстановителями являются металлы,водород, углерод, кремний и химические соединения, в которых один из элементов имеет низкую степень окисления (HI, H2S, NH3, LiAlH4).

Некоторые простые вещества – S, N 2, P и соединения, содержащие элемент в промежуточной степени окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например, пероксид водорода обычно проявляет восстановительные свойства, но в присутствии более сильного восстановителя становится окислителем:

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 5O2,

H2O2 + H2S = 2H2O + S.

Восстановительные свойства элементов убывают в пределах периода таблицы Менделеева слева направо и возрастают в пределах главных подгрупп сверху вниз, окислительные – наоборот.

Запись уравнений окислительно– восстановительных реак-

ций

При составлении уравнения окислительно-восстановительной химической реакции должны, прежде всего, выполняться основные законы химии:

•Закон сохранения заряда. Помимо того, что сумма зарядов ионов слева должна равняться сумме зарядов ионов справа, в уравнение реакции должен входить, по меньшей мере, один окислитель и один восстановитель.

•Закон сохранения материального баланса. Для реакций в растворах для сохранения материального баланса следует использовать в качестве исходного вещества или продукта реакции воду.

Рассмотрим составление уравнения реакции на примере реакции

окисления иодида калия хлорноватистой кислотой:

НClO + KI → НCl + KIO3.

162