Учебники / Конспекты по химии

Бесполезно борта эти суриком красить стараться, все равно в океане они проржавеют насквозь.

Александр Городницкий

17. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозией называют самопроизвольное разрушение материалов под действием окружающей среды. Коррозия металлов относится к числу наиболее актуальных проблем: ежегодные потери от коррозии, в том числе от аварий и катастроф, вызванных коррозией металлических конструкций, достигают 4 % валового продукта.

Все металлы, за исключением благородных, должны окисляться на воздухе. Например:

2Zn + O2 = 2ZnO, G0 = –640 кДж, 2Fe + O2 = 2 FeO, G0 = –490 кдж, 4Cu + O2 = 2Cu2O, G0 = –256 кДж, 4Au + 3O2 = 2Au2O3, G0 = +154 кДж.

Следовательно, хотя окисление металлов является термодинамически выгодным процессов, наблюдаемая устойчивость металлов и конструкций, изготовленных из них, объясняется низкой скоростью реакции.

Химическая коррозия

Взаимодействие металла с газовой фазой относится к числу процессов, называемых химической коррозией. К химической коррозии относятся также коррозия металлов в неводных жидкостях и коррозия высокочистых металлов.

Рассмотрим закономерности процесса химической коррозии на примере окисления металла сухим кислородом или воздухом.

Окисление металла – гетерогенный процесс, который происходит на границе раздела фаз в трехфазной системе металл – оксид –

203

газ. После появления слоя оксида процесс окисления происходит в результате переноса (диффузии) или кислорода к поверхности раздела металл– оксид, или металла к поверхности раздела оксид– газ (рис. 67). Соответственно, скорость окисленияопределяется скоростью диффузии металла или кислорода к поверхности раздела фаз.

Если скорость диффузии металла больше, чем скорость диффузии кислорода, то пленка растет с границы раздела газ – оксид. Если скорость диффузии кислорода больше скорости диффузии металла – пленка растет на границе металл – оксид.

Рис. 67. Схема процесса взаимодействия металлас газом

Естественно, что чем толще будет слой оксида, тем процесс окисления металла будет медленней. Скорость окисления металла зависит также от плотности пленки, наличие в ней пор и трещин повышает скорость окисления. У некоторых металлов, например, щелочных, образующийся слой оксида настолько рыхлый, что он никак не препятствует окислению. В результате химической коррозии на поверхности многих чистых металлов образуется плотный слой оксида, препятствующий дальнейшему окислению металла. Это явление называется пассивацией. Наиболее типична пассивация для Al, Cr, Ti. Пассивация наблюдается не только при взаимодействии с газами, но и при взаимодействии с водой и растворами кислот, например, пассивация металлов вазотной и серной кислотах.

204

Пассивирующая пленка оксида очень плотная, ее толщина составляет обычно десятки нм (рис. 68). Следует обратить внимание на масштабные метки на снимках. В некоторых случаях такие пленки выращивают намеренно для защиты поверхности металла от воздействия внешней среды. Примером такого процесса является процесс окисления кремния в технологии производства микросхем и электронных приборов.

Рис. 68. Пассивирующий слой оксида на алюминии: слева – вид сверху, справа – вид поперечного среза

Наиболее распространенным типом коррозионного процесса в технике является электрохимическая коррозия, которая обусловлена неоднородностью реальных металлов и окружающей среды, которые рассматриваются как совокупность гальванических элементов, погруженных в воду или водный раствор. Реальный (технический)металл, находящийся в окружающей среде, подвергается одновременному воздействию воздуха и влаги. Поэтому следует рассматривать коррозионные процессы с участием двух окислителей: кислорода и ионов водорода воды. Электрохимическая коррозия имеет место также для металлов и сплавов при их контакте с водой или водными растворами.

205

Электрохимическое растворение

Поставим эксперимент. Опустим железную пластинку в раствор соляной кислоты с концентрацией, например, 1 моль/л. Для измерения потенциала железной пластинки подключим ее к стандартному водородному электроду. Равновесный электродный потенциал железа более отрицательный, чем у водорода, поэтому железо должно растворяться в соляной кислоте:

Анодный процесс: Fe = Fe2++ 2e. Катодный процесс: 2H+ + 2e = H2.

Скорость каждого процесса (ток) зависит от потенциала согласно уравнению Тафеля. Эти зависимости изображены на рис. 69.

Рис. 69. Коррозионный потенциал

Скорость реакции растворения железа должна быть равна скорости выделения водорода. Как видно на рис. 69, равенство катодного и анодного тока будет иметь место при некотором значении потенциала электрода, равным Ec. Значение этого потенциала называется потенциалом растворения металла или коррозионным потенциалом.

Опыт можно изменить следующим образом. Возьмем теперь железную пластинку, в которой есть медная заклепка (рис. 70). Потенциал меди более положительный, чем потенциал железа и водорода, поэтому медь растворяться в растворе соляной кислоты не может.

206

Рис. 70. Растворение железа, находящегося

вконтакте с медью

Втакой конструкции медь может играть роль водородного электрода – на ней будет происходить выделение водорода. Процессы, происходящие в этом случае, можно записать следующим образом:

Катодный процесс(Cu): 2H+ + 2e = H2. Анодный процесс(Fe): Fe = Fe2++ 2e.

Благодаря тому, что анодный и катодный процесс разделены в пространстве, скорость растворения железа в присутствии меди возрастает.

Коррозия металлов в водной среде

В водной среде в присутствии растворенного в ней кислорода имеются два окислителя – ион водорода и растворенный кислород. Рассмотрим взаимодействие этих окислителей с железом.

Электродный потенциал водорода зависит от концентрации ионов водорода в водной среде в соответствии с уравнением Нернста. Для реакции:

H+ + e = 1/2H2,

= AB C + A,A53 lg [H+].

Внейтральной среде pH = 7 и электродный потенциал водорода

равен Ε = 0 + 0,059×(–7) = – 0,41 В. В кислой среде, например, при рН=0, электродный потенциал водорода равен

207

Ε = 0 + 0,059×0 = 0 В.

Электродный потенциал кислорода также зависит от кислотности среды, так как от кислотности зависит электродный процесс восстановления кислорода. В кислой среде процесс восстановления кислорода может быть записан в виде:

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O.

В щелочной и нейтральной средах уравнение соответствующего электродного процесса имеет вид:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH– .

В кислой среде значение потенциала растворения кислорода равно Ε0ΟΗ/Ο2≈ + 1,23 В.

Вщелочной среде значение потенциала равно Ε0OH/O2≈ + 0,40 В,

авнейтральной среде - Ε0OH/O2≈ + 0,82 В.

Рассмотрим возможные реакции коррозии железа в различных средах.

Коррозия железа с выделением Н2

Мы будем рассматривать коррозию как электрохимический процесс, в котором катодный и анодный процессы пространственно разделены (рис. 71). Этот процесс коррозии с выделением водорода происходит на искусственно образованном гальваническом микроэлементе. Микроэлемент является короткозамкнутым (проводимость железа много больше, чем проводимость раствора).

Рис. 71. Схема коррозии железа под действием ионов водорода

208

Экспериментально установлено, что перенапряжение выделения водорода на железе равно ηΗ2 = –0,36 B. Проанализируем возможность протекания катодного и анодного процессов для двух полуреакций:

Катодный процесс: 2H+ + 2e = H2. Анодный процесс: Fe = Fe2+ + 2e.

1. Нейтральная среда, рН = 7. Для нейтральной среды при концентрации ионов водорода, равной 10–7 моль/л, электродный потенциал водорода равенΕ = –0,41 В. Соответствующий электродный потен-

циал железа равен Ε0Fe2+/Fe = –0,44 B. Отложим на оси абсцисс соответствующие значения равновесных потенциалов катодного и анодного процессов (рис. 72). Поляризационная кривая на графике отрывается от оси абсцисс, когда потенциал электрода будет больше (для анодного процесса) или меньше (для катодного процесса) равновесного потенциала на величину перенапряжения.

Из рис. 72 видно, что из-за высокого перенапряжения выделения водорода на железе, железо не должно растворяться в чистой воде с выделением водорода.

2. Кислая среда, рН <7. В кислой среде, например, при pH = 0 значение равновесного электродного потенциала для водорода равно Ε02Η+/Η2 = 0 B. Значение перенапряжения выделения водорода по– прежнему равно ηH2 = –0,36 B. Соответствующее взаимное положение поляризационных кривых для коррозии железа в кислой среде схематически показано на рис. 73.

Высокое перенапряжение водорода на железе не препятствует взаимодействию железа с кислотами по хорошо известной реакции, хотя и уменьшает скорость процесса:

Катодный процесс: 2H+ + 2e = H2. Анодный процесс:Fe = Fe2+ + 2e.

Или в молекулярном виде:

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2.

209

Рис. 72. Поляризационные кривые для коррозии железа под действием ионов водорода в нейтральной среде

Рис. 73. Поляризационные кривые для коррозии железа под действием ионов водорода в кислой среде

210

Коррозия железа с участием кислорода

Коррозия железа происходит под действием кислорода, растворенного в воде (рис. 74). Также как и при взаимодействии железа с водородом, реакцияжелеза с кислородом может идти по электрохимическому механизму: катодный и анодный процессы пространственно разделены. В анодной области железо превращается в гидроксид железа, а в катодной области – происходит растворение кислорода.

Экспериментально установлено, что перенапряжение растворения кислорода равно ηО2 = –1,07 B.

Рис. 74. Схема коррозии железа в присутствии кислорода

В нейтральной среде уравнение реакции может быть записано в

виде:

Катодный процесс:O2 + 2H2O + 4e = 4OH– , Ε0ΟΗ/Ο2 = + 0,82 В. Анодный процесс: Fe = Fe2++ 2e, Ε0Fe2+/Fe = –0,44 B.

Или в молекулярном виде:

2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2.

211

С учетом перенапряжения растворения кислорода, поляризационные кривые могут быть схематически изображены так, как это показано на рис. 75.

Рис. 75. Поляризационные кривые окисления железа кислородом, растворенным в воде

Таким образом, в нейтральной среде железо будет окисляться кислородом воздуха.

Для процесса коррозии железа в щелочной среде соответствующие значения восстановительных потенциалов и перенапряжения растворения кислорода равны:

Ε0Fe2+/Fe = –0,44 B;

Ε0ΟΗ/Ο2 = + 0,40 В;

ηО2 = –1,07 B.

Соответствующие поляризационные кривые схематически изображены на рис. 76. Как видно из приведенного рисунка, величина

212