Учебники / Конспекты по химии

Энергия (n–1)d– орбиталей меньше, чем энергияnp– орбиталей. Это означает, например, что 3d– орбиталив атоме будут заполняться электронами раньше, чем 4p– орбитали.

Энергия орбиталей 4f– подуровня чуть больше, чем энергия орбиталей 5d– подуровня. Однако, когда на 5d– подуровне оказывается один электрон, их энергия становится больше, чем энергия орбиталей 4f– подуровня. Поэтому после появления одного электрона на 5d– подуровне, происходит полное заполнение орбиталей 4f– подуровня. Аналогичная особенность заполнения орбиталей имеет место и для 5f– и 6d– подуровней.

Атом каждого химического элемента, имеющего определенное число электронов, характеризуется индивидуальной электронной конфигурацией, которую принято называть электронным паспортом.

Электронную конфигурацию атома можно изобразитьаналогично схеме на рис. 9, помещая в каждую ячейку по два электрона. Электрон изображается в виде стрелки, направление которой показывает знак спинового квантового числа.

Рис. 10. Относительная энергия орбиталей в многоэлектронных атомах

53

На рис. 11 приведена схема строения электронных оболочек атомов. Последовательность заполнения, показанная на данном рисунке, демонстрирует также выполнение запрета Паули и правила Хунда: на каждой орбитали находится не более двух электронов с противоположными спинами. В атоме углерода два электрона занимают две разные 2p– орбитали и их суммарный спин максимален (+1).

Графическое изображение электронной конфигурации наглядно, однако достаточно громоздко. Поэтому обычно используется формульная запись. Например, атом водорода имеет один электрон, этот электрон будет находиться на атомной орбитали с наименьшей энергией с главным квантовым числом n=1. Электронная формула может быть записана 1s1, где цифра 1 указывает номер электронного уровня или значение главного квантового числа, a s – значение орбитального квантового числа (l = 0). Индекс наверху указывает число электронов на подуровне, в данном случае на s– орбитали.

Электронная формула атома Не будет 1s2. У гелия все возможные состояния для первого уровня исчерпаны.

Рис. 11. Электронные конфигурации первых 6 атомов – от водорода до углерода

54

В атоме лития имеются три электрона, два из которых полностью займут нижнюю 1s– орбиталь. Третий электрон будет занимать следующую свободную орбиталь – 2s. Поэтому электронная конфигурация атома лития может быть записана в виде 1s22s1. Аналогично, электронная конфигурация атомабериллия 1s22s2. У атома бора начинается заполнение р– подуровня и его электронная конфигурация 1s22s22p1. Этот подуровень продолжает заполняться у атома углерода, его электронная конфигурация 1s22s22p2. Два электрона на верхнем подуровне в соответствии с правилом Хунда занимают две разные p– орбитали. У атома азота следующий электрон занимает третью свободную p– орбиталь. Это означает, что в атоме азота имеются три неспаренных электрона. Четвертый электрон, который появляется у атома кислорода, занимает одну из p– орбиталей, имея противоположный спин и, таким образом, атом кислорода имеет два неспаренных электрона.

У атома калия электронная конфигурация будет 1s22s22p63s23p64s1. Электронный подуровень 4s имеет меньшую энергию, чем 3d и поэтому заполняется раньше него. Его заполнение заканчивается у кальция: 1s22s22p63s23p64s2. Следующий электрон, который появляется у скандия, начинает заполнение 3d– подуровня: 1s22s22p63s23p64s23d1. Заполнение 3d– орбиталей продолжается до тех пор, пока на них не разместятся 10 электронов – последним элементом, на котором заканчивается их заполнение, является цинк.

Таким образом, у d– элементов в общем случае на внешнем уровне находятся только 2 электрона – конфигурация 4s2. Однако это правило иногда нарушается. Например, атомы Cr и Cu имеют по одному 4s– электрону и, соответственно их электронные формулы будут таковы:

Cr1s22s22p63s23p64s13d5иСu1s22s22p63s23p64s13d10.

Это связано с устойчивым состоянием наполовину 3d5– и полностью 3d10– заполненным подуровнем и общим выигрышем энергии при этом.

55

Строение атома и периодическая система элементов

Количество электронов в атоме равно заряду ядра и порядковому номеру элемента в периодической системе элементов. Например, атом алюминия имеет электронную конфигурацию 1s22s22p63s23p1, число электронов и заряд ядра равны 13 и его порядковый номер также равен 13.

Все элементы одного периода имеют одно и то же значение главного квантового числа. Каждый период начинается со щелочного металла и заканчивается инертным газом. В пределах периода происходит постепенное заполнение внешнего электронного слоя. Строение внутренних электронных слоев остается таким же, как у атома инертного газа, которым заканчивается предыдущий период. Поэтому электронная конфигурация атомов может быть записана и в таком виде:

K1s22s22p63s23p64s1или K [Ar]4s1,

Br 1s22s22p63s23p64s23d104p5илиBr [Ar]4s23d104p5.

В зависимости от числа электронов на внешнем слое электроны делятся на группы. Для всех элементов одной группы число электронов в слое с максимальным квантовым числом (внешнего слоя) одинаково. Например:

C 1s22s22p2,

Si 1s22s22p63s23p2,

Ti 1s22s22p63s23p64s23d2,

Ge 1s22s22p63s23p64s23d104p2.

В зависимости от того, какой электронный подуровень заполняется у данного элемента, он относится к одному из семейств (s–, p–, d–, f– элементы).

Таким образом, положение элемента в периодической системе и электронная структура соответствующего атома связаны друг с другом взаимно однозначным соответствием.

56

Периодичность изменения свойств элементов в зависимости от их строения

Многие физические и химические свойства элементов, определяемые электронным строением их атомов, изменяются периодически.

Потенциал ионизации. Поведение атомов в химических реакциях в значительной мере зависит от того, насколько прочно их электрон удерживается на своих орбиталях. Поэтому важной характеристикой является потенциал ионизации.

Потенциал ионизации Εi– это разность потенциалов, которая необходима для отрыва электрона от атома и удаления его в бесконечность. По мере изменения порядкового номера элементов значение потенциала ионизации меняется периодически. Максимальное значение потенциала ионизации наблюдается у инертных газов, минимальное – у щелочных металлов (рис. 12). При движении по группе сверху вниз наблюдается уменьшение потенциала ионизации, что связано с увеличением радиуса атомов.

Рис. 12. Схематическая зависимость потенциала ионизации отпорядкового номера элемента

57

Атомные радиусы.Атомы не имеют строго определенных размеров вследствие волновой природы электронов, поэтому определяют условные радиусы атомов, связанных друг с другом химической связью в кристаллах. Атомные радиусы химических элементов изменяются периодически. Они уменьшаются придвижении по периоду от щелочных металлов до галогенов. Это объясняется тем, что сила притяжения электронов одного и того же слоя с ростом заряда ядра увеличивается. Например, для Na r = 0,18 нм, для Mg r = 0,16 нм, а для Cl r =0,073 нм. Таким образом, в пределах одного уровня атомные радиусы, как правило, уменьшаются. Это объясняется тем, что сила притяжения электронов к ядру с возрастанием заряда ядра атома увеличивается. Атомные радиусы в группах увеличиваются сверху вниз.Атомный радиус следующего щелочного металла становится больше радиуса атома предыдущего щелочного металла. Например: атом натрия имеет r = 0,18 нм, радиус атома калия вновь увеличивается и становится равным r = 0,22 нм. Подобная закономерность хорошо наблюдается у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у галогенов. Однако,в III– й группе атомный радиус галлия r= 0,122 нм, меньше радиуса атома алюминия r = 0,143 нм, потому, что между 4s– элементом Са и 4р– элементом Ga находятся 10 d– элементов. Кроме всего сказанного, на закономерное изменение атомных радиусов в группах влияет лантаноидное и актиноидное сжатие.

Сродство к электрону. Электроны в атомах удерживаются в поле ядра. Это поле притягивает также и свободный электрон, если он окажется вблизи атома. Сродством к электронуЕа называется энергия, которая выделяется в результате присоединения электрона к атому, молекуле или радикалу. Значения сродства к электрону для некоторых атомов приведены в табл. 8.

Как видно из таблицы, в периодах, слева направо сродство к электрону возрастает. В группах, сверху вниз, сродство к электрону, как правило, уменьшается.

58

Галогены отличаются самым высоким сродством к электрону, так как в результате присоединения одного электрона к нейтральному атому они приобретают заполненную конфигурацию инертного газа. Щелочные металлы характеризуются самым низким сродством к электрону. Величина сродства к электрону у атомов инертных газов отрицательна, так как этот электрон помещается на слой со следующим главным квантовым числом.

Электроотрицательность. Электроотрицательность вводится, как мера способности атома притягивать или отдавать электроны.Мерой способности атома отдавать электроны является потенциал ионизации, а принимать электроны – сродство к электрону. Соответственно, в качестве электроотрицательности рассматривается полусумма энергий ионизации и сродства к электрону, которая называется электроотрицательностью по Малликену:

χ= (Ei+ Ea)/2.

Внастоящее время используются относительные шкалы элек-

троотрицательности, например, шкала Полинга.

Атом фтора обладает самой большой электроотрицательностью, которую Полинг принял равной 4. Значенияэлектроотрицательности некоторых элементов приведены в табл. 9.

В периодической системе наиболее электроотрицательные элементы расположены в правой верхней части, наименее электроотрицательные – в нижней левой части. Электроотрицательность элементов возрастает при движении по периоду слева направо, по группе –

59

снизу вверх. Наиболее электроотрицательные элементы относятся к неметаллам, наименее – к металлам.

Периодический закон.Анализируя изменение свойств химических элементов и их соединений, Д. И. Менделеев сформулировал периодический закон:

Свойства химических элементов, а потому и свойства образуе-

мых ими простых и сложных тел находятся в периодической зависи-

мости от их атомного веса.Эта формулировка не совсем соответствует современным представлениям о строении атомов. Поскольку число электронов в атоме равно порядковому номеру элемента и заряду ядра, то в современной формулировке периодического закона говорится о периодической зависимости свойств от заряда ядра или

его порядкового номера.

Контрольные вопросы

1.В чем различие строения и свойств элементов главных и побочных подгрупп?

2.Укажите связь между строением атома и положением элемента в таблице Д. И. Менделеева.

3.Какие основные причины определяют величину потенциала ионизации. Почему в пределах периода слева направо она изменяется немонотонно?

4.Какие типы графического изображения периодического закона Вам известны?

5.Назовите физический смысл каждого из четырех квантовых

чисел.

60

Так же как есть шесть видов металлов, есть – я доказал это достоверными экспериментами, шесть видов полуметаллов.

Георг Брандт

6. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Химическая связь образуется путем перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов, в результате которого понижается энергия электронно-ядерной системы. Химическая связь характеризуется длиной и энергией (рис. 13). Длину связи принято характеризовать расстоянием между ядрами. Энергия связи – энергия, необходимая для разделения двух атомов на отдельные атомы (удаление атомов на бесконечное расстояние).

Рис. 13. Длина и энергия связи

Ковалентная связь

В 1916 г. Коссель и Льюис объяснили образование химическойсвязи стремлением атомов отдать, получить или разделить с другими атомами электрон, для того чтобы приобрести устойчивую электронную оболочку благородных газов. Химическая связь осуществля-

61

ется путем обобществления одной или нескольких электронных пар. Такая пара электронов называется поделенной и соответствует одинарной связи. Двойная или тройная связи осуществляются двумя или тремя поделёнными парами электронов.

Если атомы одинаковы, связь называется неполярной или гомеополярной ковалентной связью, а соответствующие соединения неполярными или гомеополярными. Например: Н2, Cl2 и т. д.

Если атомы разные, то электронная плотность смещена в сторону атома с большим значением элетроотрицательности. Такая связь называется ковалентной полярной. Например: HCl, CO, NH3 и т.д.

Ковалентная полярная связь

Вследствие смещения пары электронов от одного ядра к другому, средняя плотность отрицательного заряда у одного из атомов будет больше, чем у другого. Поэтому один из атомов приобретает избыточный положительный заряд. Эти заряды называют эффективными зарядами атомов в молекуле. Эффективный заряд – характеристика степени ионности связи. Его обычно выражают в единицах заряда электрона. Например: эффективный заряд хлора в НCl равен –0,17, фтора в HF равен –0,9.

Количественной мерой полярности химической связи является электрический момент диполя (дипольный момент). Электрическим моментом диполя связи М называется произведение эффективного заряда q на длину связи l:

М=ql,

или, точнее, на расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов. Чем более полярна химическая связь, тем больше М. Следует различать понятия полярность связи и полярность молекулы. Например, в молекуле СО2 химическая связь между атомами углерода и кислорода является ковалентной полярной, но молекула СО2 является неполярной из-за линейного строения, так как суммарный дипольный момент молекулы равен нулю.

62