Учебники / Конспекты по химии

процессы используются в промышленности для очистки металлов, полученных химическим восстановлением. При электролизе анод, изготовленный из технического металла, растворяется, а на катоде осаждается чистый металл. Примеси, потенциал которых больше, чем у металла, выпадают в виде осадка на дно ячейки, а с меньшим потенциалом – растворяются в растворе и не осаждаются на катоде.

В заключение сформулируем общие правила для определения состава продуктов при электролизе водных растворов:

•На аноде разряжаются анионы бескислородных кислот.

•Анионы кислородных кислот не разряжаются на аноде – вместо этого происходит выделение кислорода.

•На катоде разряжаются катионы металлов, электродный потенциал которых больше, чем электродный потенциал цинка.

•Если анод изготовлен из растворимого металла, то при электролизе происходит растворение анода.

Законы электролиза

Количественные характеристики электролиза описываются двумя законами Фарадея. Они связывают количество вещества, выделяющегося на электроде, или растворяющегося с него, с количеством электричества, прошедшего через границу раздела электрод – электролит. Количество электричества – это заряд перешедших границу электронов, поэтому законы Фарадея интуитивно понятны, поскольку согласуются с общехимическими соображениями и теми процессами, которые были рассмотрены ранее.

Первый закон Фарадея:

Масса веществ, образовавшихся на электродах, прямо пропор-

циональна количеству пропущенного электричества: m = k×I × τ ,

где k – коэффициент пропорциональности; I – средняя сила тока; τ– время электролиза.

193

Второй закон Фарадея:

При прохождении через разные электролиты одного и того же

количества электричества, массы веществ, образовавшихся на элек-

тродах, прямо пропорциональны их эквивалентным массам.

Второй закон Фарадея является расширением первого закона, так как он уточняет физический смысл коэффициента пропорциональности: он пропорционален эквивалентной массе вещества. Второй закон Фарадея может быть записан в виде:

m = Эm Iτ , F

где Эm – эквивалентная масса вещества; F – число Фарадея, его значение F ≈ 96500 Кл/моль является одной из физических постоянных.

Второй закон Фарадея позволяет проводить количественные расчеты химических реакций при электролизе.

Химические источники тока

Химическими источниками тока называются устройства для прямого преобразования химической энергии в электрическую. К ним относятся:

•Гальванические элементы – источники тока однократного использования, в которых происходит реакция окислениявосстановления с участием жидких или твердых растворов.

•Аккумуляторы – источники тока той же природы, но обратимые, т. е. эдс и запасаемая энергия которых могут восстанавливаться до исходных значений с помощью внешнего источника тока.

•Топливные элементы – гальванические элементы, в которых происходит реакция окисления газообразных веществ (водорода, метилового спирта, метана и т. п.) кислородом воздуха.

Принцип действия всех химических источников тока основан на

протекании электрохимических реакций на двух электродах – аноде и

194

катоде, разделенных электролитом подходящего состава. Например, если соединить электроды двух ячеек проводником, то по этому проводнику будет течь ток, величина которого зависит от скорости химической реакции.

Вероятно, первым химическим источником тока был элемент Вольта, представляющий собой медную и цинковую пластинки с проводниками, разделенные тканью, пропитанной раствором кислоты. С помощью такого элемента можно получить большую силу тока, однако элемент не удовлетворяет требованиям к электрохимической реакции, которая используется в химическом источнике тока:

Устойчивость системы при разомкнутых контактах. Потребитель хотел бы, чтобы вещества вступали в реакцию только тогда, когда источник используется для получения необходимого количества электричества. Обычно срок хранения источников тока определяется скоростью химической реакции при разомкнутых контактах (процессом саморазряда).

Величина перенапряжения мала (низкая поляризуемость электродов). Чем ниже поляризуемость электродов, тем меньше разность потенциалов между полюсами источника будет зависеть от величины тока и тем удобнее будет применение источника для питания различных устройств.

Возможность как можно более полного расходования исходных веществ в электрохимической реакции. В идеальном источнике ток можно будет получать до тех пор, пока не будет израсходовано одно или оба исходных вещества.

Обратимость реакции (для аккумуляторов), поскольку процесс зарядки аккумулятора заключается в проведении обратной электрохимической реакции при пропускании тока в обратном направлении от внешнего источника.

Мы рассмотрим несколько примеров химических источников

тока.

195

Элемент Лекланше

Схематически устройство приведено на рис. 65. Элемент состоит из цинкового стакана. В центр стакана введен графитовый стержень, на внешнюю поверхность которого нанесена смесь графитового порошка и порошка оксида марганца (IV). Пространство между графитовым электродом и стаканом заполнено электролитом – студнеобразным раствором хлорида аммония. Электрохимические реакции, которые происходят при замыкании электродов – графитового стержня и цинкового стакана, можно записать следующим образом:

Катодный процесс: Zn = Zn2+ + 2e.

Анодный процесс: 2MnO2 + H2O + 2e = Mn2O3 +2OH-.

Суммарная реакция:

Zn + 2MnO2 + H2O =Mn2O3 + Zn(OH)2.

Разность потенциалов для данной реакции (эдс гальванического элемента) E0 = 1,5 B. В ходе реакции расходуется цинк – происходит разрушение стакана и это приводит к тому, что некачественные элементы «текут».

Рис. 65. Устройство элемента Лекланше

Элемент Лекланше в течение почти 100 лет является самым массовым гальваническим элементом. Единственное усовершенствование состоит в том, что в современных элементах в качестве электро-

196

лита используется не хлорид аммония, а щелочь (надпись “alkaline” на батарейках). Элементы прекращают работу, когда образующийся непроводящий ток оксид марганца (III) препятствует протеканию тока, или когда электролит теряет слишком много воды (вспомните советы по «оживлению» батареек).

Серебряно– цинковый элемент

Серебряно– цинковый элемент устроен аналогично элементу Лекланше. В качестве катода также используется цинковый электрод, а в качестве анода – оксид серебра (I). Соответственно, на катоде также, как в предыдущем случае, происходит растворение цинка:

Zn –2e = Zn 2+.

На аноде происходит восстановление оксида серебра до метал-

ла:

Ag2O+H2O + 2e = 2Ag + 2OH– .

Суммарно электрохимическая реакция в серебряно– цинковом элементе может быть записана в виде:

Zn + Ag2O + H2O + 2OH– = [Zn(OH)4]2– + 2Ag.

Или в молекулярном виде:

Zn + Ag2O + 2KOH + H2O = K2[Zn(OH)4] + 2Ag.

Разность потенциалов для данной реакции составляет 1,5 В. Поэтому серебряно– цинковый элемент можно использовать для питания тех же устройств, что и элемент Лекланше. Преимуществом серебряно– цинкового элемента является возможность полного использования оксида серебра – это самый высокоэффективный гальванический элемент. Его широкому применению препятствует высокая стоимость серебра.

Топливные элементы

В топливных элементах исходные вещества – окислитель и восстановительвводятся извне элемента по мере их расходования. В качестве окислителя в промышленных топливных элементах используют кислород или воздух. Восстановителем служит водород, или водо-

197

родсодержащие газы – метан или метанол. Преимуществом топливных элементов является прямое превращение химической энергии в электрическую (сравните с процессом получения электроэнергии на тепловых электростанциях). Они обладают максимальным КПД по сравнению с другими источниками тока, легко масштабируются – можно изготовить элемент для питания компьютера, а можно – для снабжения энергией небольшого удаленного от источников электроэнергии городка.

Схематически устройство топливного элемента представлено на рис. 66. Элемент состоит из двух камер: анодной и катодной, которые разделены мембраной. Мембрана является электролитом с достаточно высокой электрической проводимостью.

Рис. 66. Схема устройства водород– кислородного топливного элемента

Ранее в качестве мембран использовали асбест, пропитанный раствором, например, раствором щелочи или карбоната калия. В настоящее время разработаны новые материалы с высокой ионной проводимостью – твердые электролиты, в которых носителем заряда яв-

198

ляются ионы водорода или кислорода.На противоположные стороны мембраны нанесены электроды. Электроды должны быть пористыми и в присутствии водорода и кислорода работать как обратимый водородный или кислородный электрод. В качестве материалов электродов используют платину и ее аналоги, а также оксиды переходных металлов.

В настоящее время производятся два типа топливных элементов. Топливные элементы с протонопроводящей мембраной. Мембрана изготавливается из материала, в котором высокая проводимость обеспечивается протонами. В основном это – органические полимеры.

Если мембрана проводит протоны, то электрохимический процесс можно записать следующим образом:

На катоде идет процесс окисления водорода: H2= 2H+ + 2e.

Образующиеся протоны переносят заряд через мембрану и на анодной стороне восстанавливают кислород:

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O.

Сложность использования подобных топливных элементов заключается в механической непрочности мембраны: трудно изготовить элемент большого размера (мощность элемента пропорциональна площади мембраны). Кроме того, элемент работает в ограниченном интервале температур, при t≈ 80 оС. Поэтому если требуется производство больших количеств электроэнергии, применяют топливные элементы с кислородпроводящей мембраной.

Кислородпроводящие мембраны изготавливают на основе оксидов, которые проводят электрический ток за счет движения ионов кислорода О2– . К таким оксидам относится, например, оксид циркония ZrO2: при температуре выше 800 оС он обладает высокой проводимостью и носителями заряда являются исключительно ионы кислорода. В топливном элементе на основе оксида циркония на катодной стороне мембраны происходит восстановление кислорода:

O2 + 4e = 2O2– .

199

Ионы кислорода движутся в направлении анодной стороны мембраны, где происходит окисление водорода или метана:

H2 + O2– = H2O + 2e.

Процесс идет при высокой температуре мембраны, которая изготовлена в виде керамических трубок. Необходимость предварительного разогрева топливного элемента для перевода его в работоспособное состояние относится к его недостаткам, а простота масштабирования и невосприимчивость к виду топлива – к его преимуществам.

Наряду с разработкой источников тока для энергоемких потребителей, имеется и другое направление – миниатюрные топливные элементы для питания переносных устройств – компьютеров, телефонов и т. п.

В качестве восстановителя для компактных топливных элементов наиболее предпочтительно использовать метанол. Это – жидкое вещество, каталитическим разложением или окислением которого можно получить водород непосредственно в источнике тока:

СH3OH = CO + 2H2,

или

CH3OH + 1/2O2=CO2 + 2H2.

Для создания компактных источников тока используется полимерная протонопроводящая мембрана. Электрохимическая реакция в компактных источниках тока аналогична рассмотренной выше.

Аккумуляторы

Аккумулятор – химический источник тока, в котором используется обратимая токообразующая химическая реакция. Мы рассмотрим два типа аккумуляторов, имеющих наибольшее применение – свинцовый и литий– ионный аккумуляторы.

Свинцовый кислотный аккумулятор

В свинцовом аккумуляторе оба электрода выполнены из свинца, один из которых частично окислен до оксида свинца (IV). Электролитом в аккумуляторе является серная кислота с концентрацией от 33 до 40 %. Электрохимическая схема выглядит следующим образом:

200

(–)Pb|H 2SO4|PbO2(+).

При разряде аккумулятора на катоде происходит процесс превращения металлического свинца в малорастворимый сульфат свинца:

Pb + SO42– = PbSO4 + 2e, Ε10 = –0,36B.

На аноде оксид свинца (IV) восстанавливается до сульфата свинца:

PbO2 + 4H+ + SO42– + 2e = PbSO4 + 2H2O, Ε20 = +1,69 B.

Суммарное уравнение реакции разряда аккумулятора может быть записано в виде:

Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O, E0 = 2,05 B.

В реакции разряда принимает участие серная кислота, ее концентрация влияет на значение потенциалов электродов и эдс аккумулятора. По изменению эдс аккумулятора оказывается возможным отслеживать степень разряженности аккумулятора. Реакции заряда аккумулятора являются обратными по отношению к реакциям разряда. Благодаря высокой емкости и простоте обслуживания свинцовые аккумуляторы широко используются в технике.

Литиевый ионный аккумулятор

В литиевом аккумуляторе происходят заряд и разряд самых легких катионов металлов – катионов лития. Благодаря этому, литиевые аккумуляторы характеризуются самой высокой энергоемкостью – количеством электричества, которое может быть запасено при заряде аккумулятора и отдано при его разряде в расчете на единицу веса аккумулятора. В литий– ионных аккумуляторах используется способность лития растворяться в оксидах и графите. В качестве электролита используются растворы солей лития в органических растворителях. Электрохимическая реакция для двух типов электродов – графита и кобальтита лития, может быть записана в виде:

201

В зависимости от типа электрода и электролита эдс литий– ионных аккумуляторов составляет от 3,3 до 4 В. Их преимущество перед другими типами аккумуляторов состоит в том, что они могут иметь любой размер и форму и быть адаптированы для конкретного устройства, питать которое они предназначены. При этом у них самый высокий выход количества электричества на единицу массы среди всех типов аккумуляторов.

Недостатком литий– ионного аккумулятора является трудность контроля степени его зарядки и разрядки, поэтому аккумуляторы этого типа подвержены старению и требуют использования специальной схемы питания. Ток короткого замыкания в таких аккумуляторах столь велик, что они могут взрываться при перегрузке.

Контрольные вопросы

1.Объясните возникновение тока в элементе Даниеля-Якоби.

2.Перечислите типы химических источников электрической энергии (ХИЭЭ). В чем различие каждого из типов ХИЭЭ?

3.Дайте сравнительную характеристику кислотному и щелочному аккумуляторам.

4.Охарактеризуйте электродные процессы в «сухом» элементе Лекланше.

202