Энергетические характеристики графита и комплексов металл – графит

Комплекс	Конфигурация	Е, а.е.*	Епл – Егофр**, кДж/моль	Е,** кДж/моль	Еат, кДж/моль
Графит	Плоская	– 44,640	– 630	–	–
	Гофрированная	– 44,401
Mg-графит	Плоская	– 46,251	– 475	458	130
	Гофрированная	– 46,071
Ti-графит	Плоская	– 48,703	+252	2264	445
	Гофрированная	– 48,799
Mn-графит	Плоская	– 59,927	+235	4460	227
	Гофрированная	– 60,017
Fe-графит	Плоская	– 65,418	+517	567	386
	Гофрированная	– 65,614
Ni-графит	Плоская	– 80,244	+273	7816	382
	Гофрированная	– 80,348
Cu-графит	Плоская	– 89,479	+651	7951	307
	Гофрированная	– 89,726

^*  Е – вычисленная энергия комплексов для двух конфигураций графитового кольца;

^** Е_пл, Е_гофр – разность энергий комплексов с плоским и гофрированным кольцом;

^*** Е – энергия образования комплекса, найденная как разность между полной энергией последнего и энергиями составляющих его подсистем (изолированных атомов металла и фрагмента графитового слоя).

Для графита и комплексов Mg-графит энергетически более выгодна плоская конфигурация. По расчетам авторов [45] гофрировка графитовых слоев возможна в присутствии 3d-металлов даже без применения высоких давлений; Ti и Cu также должны образовывать гофрированные комплексы с графитовыми сетками, следовательно, являться катализаторами синтеза алмаза. По-видимому, возможность образовывать гофрированные комплексы является необходимым, но недостаточным условием для проявления каталитических свойств при образовании алмаза.

Данная теория является достаточно привлекательной и объясняет многие закономерности каталитического синтеза алмаза. Кинетические особенности процесса синтеза алмазов из графитов различной степени кристаллического совершенства мы рассмотрим позднее. Однако наличие хорошо графитированной структуры исходного углеродного материала не является достаточным условием для синтеза алмаза. Кроме того, данная теория не объясняет образования алмаза в системе тантал – углерод, бор – углерод, с использованием неметаллических катализаторов, не объясняет возможность каталитического действия сплавов переходных металлов Ti, Zr, Hf, V, W, Mo, Nb с металлами 1Б группы периодической системы: Cu, Аg, Аu [28]. Ни один из перечисленных металлов отдельно катализатором не является.

Некоторые авторы указывают, что роль металла в реакции графит – алмаз определяется не только способностью к растворению определенного количества углерода, но и электронной структурой металла и ее влиянием на предполагаемое промежуточное состояние атомов углерода. Применение кристаллографических моделей к самопроизвольному превращению алмаза в графит должно допускать зеркально-симметричное самопроизвольное превращение графита в алмаз, т.е должна наблюдаться обратимость фазовых переходов в углероде. Если алмаз при давлении 6,0 ГПа вблизи кривой равновесия графит – алмаз свободно превращается в графит, то и обратное превращение должно наблюдаться при изменении термодинамических условий. Однако этого не происходит, в действительности наблюдается огромный гистерезис при превращении углерода при высоких давлениях. В работе [46] предположено, что при фазовом переходе графит – алмаз атомы проходят не через одно, а как минимум, через три промежуточных состояния по схеме: С_грС_гр*С'С_ал.*С_ал, где С_гр и С_ал – атомы внутри кристаллических структур, С_гр* и С_ал* –атомы на поверхности, С' – переходное состояние, когда атомы не принадлежат ни графиту, ни алмазу. Соотношение при фазовом переходе уровней энергетических состояний С_гр* и С_ал* и определяет направление и скорость превращения углерода. Стадия С_грС_гр* может быть двухступенчатая при предварительном превращении гексагонального графита в ромбоэдрический. Фазовый переход может протекать самопроизвольно только в случае, если достигнуты: термодинамические условия, соответствующие области устойчивости новой фазы; условия, достаточные для преодоления энергетического барьера процесса; обеспечена устойчивость зародышей новой фазы; достигнута область равенства энергий атомов, находящихся на поверхности обеих фаз. Наличие посторонних веществ может существенно изменить соотношение энергетических уровней атомов на поверхностях твердых фаз.