4. Особенности образования поликристаллических алмазов

Представленные теории достаточно полно описывают механизм алмазообразования для отдельных конкретных условий синтеза. Они построены на учете многообразия внешних условий, наличия параллельных химических реакций: графитации, карбидообразования, разложения углеродсодержащих материалов и др. Это приводит к рассмотрению частных случаев, что затрудняет создание цельной картины образования алмаза. Особенно много противоречий обнаруживается при рассмотрении механизма образования поликристаллических алмазов, которые имеют ряд отличий в своем росте и строении. В табл. 4.1 обобщены физико-химические свойства углеродных материалов. Из этих данных следует, что графит является анизотропным материалом и по термодинамическим, и по механическим свойствам. Причем энтальпия образования алмаза существенно меньше, чем у углерода неупорядоченных форм (кокса, сажи и т.д.), при этом энтальпия при уменьшении размера частиц заметно возрастает.

С позиций термодинамики становится равновероятно образование и алмаза, и графита, соотношение образующихся фаз определяется кинетическими факторами более, чем термодинамическими. Поэтому становится понятна возможность образования алмаза в области стабильности графита и образования графита в области стабильности алмаза из углеродных материалов переходных форм. Повышение давления при синтезе алмаза приводит к «переохлаждению» углерода, но самопроизвольного превращения его в алмазную фазу не происходит. Например, во-первых, при синтезе поликристаллических алмазов превышение давления в 2 раза по сравнению с равновесным (12 ГПа против 6,0 ГПа) не приводит к образованию алмаза без повышения температуры до плавления катализатора. Во-вторых, кроме термодинамической возможности должна быть обеспечена кинетическая возможность для образования алмаза, которая заключается: в разрушении решетки графита, обеспечении подвижности атомарного углерода и углеродных комплексов, которые образуются тем легче, чем более кристаллографически совершенный графит используется, поскольку, как было установлено, в расплаве катализатора присутствуют и углеродные комплексы. В-третьих, должна быть обеспечена подложка, на которой осаждается углерод в фазе алмаза. При малых пересыщениях углерода в расплаве такой подложкой может быть поверхность алмаза, при высоких пересыщениях подложкой могут служить и поверхность графита, карбиды и другие твердые частицы [58], причем размер их существенно снижается при увеличении «переохлаждения» углеродного материала. Термодинамическую возможность образования алмаза обеспечивает повышение давления, которое приводит систему в область стабильности алмаза не только за счет создания соответствующих р,Т-параметров, но и за счет разрушения областей высокого кристаллического совершенства, присутствующих в углеродных материалах. Поэтому наличие алмаза, даже в области стабильности графита, становится предпочтительнее, чем наличие разупорядоченного углеродного материала. Этим и объясняется образование алмаза из стеклоуглерода при параметрах стабильности графита. Становится понятно, почему наличие сдвиговых напряжений приводит к возможности образования алмаза даже при комнатной температуре. Сдвиг приводит к разрушению решетки графита, сильному измельчению зерна, к появлению высокой избыточной поверхностной энергии и высокой подвижности атомов углерода. Такое «квазижидкое» состояние допускает возможность образования кластерного алмаза с дальнейшим нарастанием на нем алмазных слоев и появлением в конечном итоге частиц микронного размера.

Таблица 4.1