51. Нестехиометрические соединения. Дефекты и нестехиометрия.

Стехиометрические соединения – характеризуются целочислен стехиометр коэффициентами .A_nB_m n,m – целые числа. Нестихиометрия – это свойство, выражающееся в несовпадении реального состава химического соединения с тем идеальным его составом, который определяется законами стехиометрии. Т.е. нарушение законов стехиометрии. Нестехиометрические соединения – это кристаллические фазы переменного состава, в которых отношение количеств разнородных атомов не может быть выражено малыми целыми числами. При написании формул нестехиометрических соединений указывается переменный коэффициент х. Например: FeOx (0,89≤х≤0,96). Образование нестехиометрических соединений – самопроизвольный процесс, т.к. порождается дефектообразованием (самопроизвольным процессом). По требованию стехиометрии – в каждом узле решетки д/б атом(ион), но реально число узлов не равно числу атомов(ионов) в кристалле и кристалл оказывается нестехиометричным. Нестехиометрические соединения образуют многие металлы d- и f-элементов, и некоторые из р-. Анионами чаще всего являются О^2-, S^2-, H^-. TiH_x (1<x<2.), TiO_x(0,7≤x≤1,25), ZrS_x(0,9≤x≤1,0). Металлы, изменяющие степень окисления, образуют соединения с более широким интервалом изменения состава. Больше металличность связи и выше концентрация дефектов в оксидах при с.о. от 1 до 2. С увеличением с.о. металла химическая связь в оксидах становится более ковалентная, при этом интервалы нестех-ти уменьшаются. (M_x, W)O₃, где М – щелочной металл,Cu, Ag, Te; (0,3≤х≤1,0) – «вольфрамовые бронзы». Образуются при внедрении атомов одного металла в решетку оксида другого. За счет дефектов кристаллической решетки нестех-ие соединения обладают повышенной подвижностью ионов. Дефекты участвуют в процессах диффузии ионов и способствуют понижению энергии активации процессов диффузии, что приводит к увеличению скорости диффузии. (например ZrO₂ обогащенный ионами Са²⁺. Zr⁴⁺ Са²⁺ в катионной подрешетке, тогда в анионной порождается вакансия О^2- и обеспечивается высокая подвижность О^2- в структуре кристалла и ZrO₂ становится электролитом.)

Чем выше температура, тем больше отклонений по стехиометрии. М/б много нестехиометрических соединений различного состава.

54. Твердые электролиты. Сенсоры.

Т вердые электролиты – кристаллические вещества, имеющие высокую электрическую проводимость, обусловленную движением ионов одного типа. Электролиты – твердые и жидкие вещества, обладающие, преимущественно ионной проводимостью. В твердых электролитах ионы того или иного вида не привязаны к строго определенным узлам решетки и могут передвигаться по кристаллу. Кристаллические в-ва – твердые электролиты – жидкие электролиты. Твердые электролиты двух типов: с мягкой(Ag₂HgI₄) кристаллической решеткой и твердой(β-глинозем). В Ag₂HgI₄ ниже 50⁰С кристалл решетка упорядочена, в ней ионы Hg²⁺ и Ag²⁺ координированы ионами J и существуют тетраэдрические пустоты. При Т выше 50⁰С Hg²⁺ и Ag²⁺ заполняют пустоты, но ионов меньше чем пустот и оставшиеся вакантные пустоты участвуют в миграции катионов. Ионы J легко деформируемы и структура из таких ионов мягкая – легко деформируется и обуславливает хорошую подвижность Ag²⁺. При низкой температуре упорядоченная структура мешает ионной проводимости и только при повышенных температурах возникает повышенная ионная проводимость.

β -глинозем имеет жесткую кристаллическую решетку. Это нестехиометрическое соединение с составом NaJ_1+xAl₁₁O_17+x/2. Структура приобретает жесткость за счет сшивки слоёв мостиковыми ионами О^2-. Ионы Na располагаются в свободных пространствах формируя плоскость проводимости. Ион Na вытесняя соседний аналогичный ион перемещается в плоскости проводимости и его перемещение носит кооперативный характер. Твердые электролиты применяются в сухих гальванических элементах, топливных элементах, электрохимических сенсорах.

Прибор состоит из трубки, в которую вмонтированы два пористых платиновых электрода. Пространство м/д ними заполнено твердым электролитом (ZrO₂ – CaO). Твердый электролит обеспечивает проводимость ионов О^2-.