2. Физические и химические основы производства метанола

2.1 Восстановление катализатора

Синтез метанола проводят на стационарном слое цинкхромового катализатора СМС-4.

Катализатор цинк-хромовый синтеза метанола СМС-4 приготовляется из хромового ангидрида (CrO₃) и окиси цинка (ZnO). В процессе приготовления контактной массы между компонентами протекает реакция с образованием основного хромата цинка (неактивная форма):

ZnO + CrO₃ + H₂O → ZnCrO₄ х H₂O

Для перевода катализатора в активную форму его подвергают восстановлению водородсодержащим газом по реакции:

2 ZnCrO₄ х Н₂О + 3 H₂ → ZnO х ZnCr₂O₄ + 5 H₂O + 114,5 Ккал. (479,3 кДж)

Режим восстановления в значительной степени влияет на активность, прочность и срок службы катализатора.

Оптимальными условиями восстановления являются:

- давление циркуляционного газа в точке 1а не менее 20 МПа;

- расход циркуляционнго газа в систему не менее 10000 нм³/ч;

- содержание водорода в циркуляционном газе не менее 70 % об.;

-часовой расход реакционной воды не более 40 литров в час.

2.2 Процесс синтеза метанола

Метанол представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 64,7 °С) с запахом, подобным запаху этанола. Смешивается во всех отношениях с водой и многими органическими жидкостями. Он горюч, дает с воздухом взрывоопасные смеси (6—34,7 % об.). и представляет большую опас- ность из-за высокой токсичности. Раньше метанол получали сухой перегонкой древесины (древесный спирт), но этот метод полностью вытеснен син­тезом из оксида углерода и водорода, осуществленным в круп­ных масштабах во всех передовых странах. Кроме того, мета­нол является одним из продуктов при газофазном окислении низших парафинов.

Синтез метанола из СО и Н₂ был впервые разработан Патаром в 1924 г., применившим в качестве катализатора ZnO. Затем оксид цинка стали активировать оксидом хрома (8 масс. ч. ZnO на 1 масс. ч. Сг₂О₃). Более активны, но требуют тонкой очистки реагентов оксидные медьхромовые и цинкмедьхромовые катализаторы.

Образование метанола из оксида углерода и водорода проте­кает по обратимой экзотермической реакции:

С О + 2Н₂ СН₃ОН ­­­­­–∆Н⁰₂₉₈ = 26,5 ккал/моль (110,8 кДж/моль)

Механизм образования метанола пред­ставляют схемой:

+H₂ +Н₂

К + СО К = С = О К = СНОН К + СН₃ОН

В связи с экзотермичностью процесса константа равновесия падает с повышением температуры, составляя 2,316∙10^-4 при 300 °С и всего 1,091∙10^-5 при 400 °С. При низких температурах, когда равновесие достаточно сильно смещено в сторону метанола, реакция протекает слишком медленно и не существует катализаторов, которые бы могли ускорить её при этих условиях. Окись цинка и цинк-хромовые контакты становятся активными только при 300–400 °С, когда константа равновесия очень мала. Приходится поэтому повышать давление, что способствует росту равновесной степени конверсии ввиду уменьшения объёма газовой смеси в результате реакции. Ввиду повышения энергетических затрат на сжатие газа при слишком больших давлениях в промышленности работают обычно при 20–35 МПа.

При уменьшении давления или увеличения температуры сверх оптимальной, могут протекать побочные реакции:

С О + 3Н₂ СН₄ + Н₂О , ∆Н = –209 кДж

2 СО + 2Н₂ СН₄ + СО₂, ∆Н = –252 кДж

2 СО СО₂ + С

С О + Н₂ СН₂О, ∆Н = –8,4 кДж

2 СН₃ОН (СН₃)₂О + Н₂О

n CO + 2nH₂ С_nH_2n+1OH + (n–1) Н₂О

С Н₃ОН + Н₂ СН₄ + Н₂О

основными из которых являются:

2СО + 4Н₂ (СН₃)₂О + Н₂О + 51,4 ккал. (215 кДж)

4СО + 8Н₂ С₄Н₉ОН + 3 Н₂О + 135,4 ккал. (566,9 кДж)

СО + 3Н₂ СН₄ + Н₂О + 49,5 ккал. (207,2 кДж)

СО₂ + Н₂ СО + Н₂О - 9,8 ккал. (41 кДж)

Основная и ряд побочных реакций процесса протекает с положительным тепловым эффектом, что позволяет вести процесс автотермично. Реакция синтеза метанола протекает с уменьшением объема и выделением тепла, поэтому для смещения равновесия вправо процесс необходимо проводить под высоким давлением и при пониженной температуре. Однако скорость основной реакции при низкой температуре настолько мала, что практически не происходит образования метанола, поэтому процесс синтеза проводят в интервале температур 280-400 °С. Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, так как резко возрастают скорости побочных реакций, что ведет к ухудшению качества метанола-сырца и снижению выхода метанола, из-за увеличения скорости обратной реакции, кроме того при повышенной температуре возрастает скорость реакции метанирования, которая протекает с большим выделением тепла, при этом возможны локальные перегревы катализатора и его спекание.

На процесс синтеза метанола оказывает сильное влияние качество исходного синтез-газа. Так наличие соединений серы (сероводорода, меркаптанов и сероорганических соединений ) в синтез-газе вызывает необратимое отравление катализатора. Присутствующий в синтез-газе аммиак в процессе синтеза вступает в реакции взаимодействия с метанолом, в результате образуются метил-амины. Присутствие в синтез-газе карбонилов железа, в основном пентакарбонила железа, обусловлено карбонильной коррозией углеродистой стали, которая при высоком давлении интенсивно протекает при температурах 100–120 °С. При температуре выше 250 °С они разлагаются с выделением мелкодисперсного свободного железа, которое накапливается на поверхности катализатора и является катализатором реакции метанирования.

Процесс синтеза метанола проводят с рециркуляцией не прореагировавшей смеси, так как степень превращения исходных компонентов за один проход довольно низкая (степень приближения к равновесию не превышает 25 %).

Значительное влияние на скорость основной и побочных реакций оказывает соотношение исходных компонентов сырья. Так, при соотношении Н₂ : СО = 4 наблюдается максимальный выход метанола, однако содержание побочных продуктов также велико. При увеличении отношения Н₂ : СО более 4-х происходит снижение скоростей основной и побочных реакций, но не равнозначно, поэтому процесс проводят при соотношении Н₂ : СО = (6–10).

Долгое время процесс проводили при высоких давлении и температуре (20—35 МПа и 370—420 °С) с оксидным цинк- хромовым катализатором. Только недавно благодаря тонкой очистке синтез-газа стали применять более активные катализа­торы на основе CuО∙Cr₂О₃ и ZnО∙CuО∙Cr₂О₃ с добавками про­моторов, что позволило снизить температуру до 250—300 °С и давление до 5—10 МПа. Этот синтез при низком дав­лении сейчас повсеместно заменяет более старый процесс при высоком давлении, имея перед ним преимущество в экономии энергии на сжатие газа.

Ввиду высокой экзотермичности реакции и необходимости достаточно точного регулирования температуры, повышение которой отрицательно сказывается на равновесии и избирательности процесса, в первоначальных типах реакторов для отвода тепла использовали внутренние охлаждающие устройства. В новых аппаратах катализатор размещается на полках, в пространство между которыми вводится дополнительное количество холодного синтез-газа для снижения температуры смеси, подвергаемой превращению в метанол. Для удобства замены катализатора и во избежание ослабления корпуса аппарата, рассчитанного на работу при высоком давлении, полки с катализатором размещают в специальной коробке. Для предохранения от водородной коррозии реактор выполняют из легированной стали.

Метанол-сырец имеет примерно следующий состав ( % масс. ): метанол- 93-95; вода – 3-5; диметиловый эфир – 1; высшие спирты – 0,4-1. В нём также есть небольшие примеси других побочных веществ. Дальнейшая переработка метанола-сырца с целью получения товарного продукта осуществляется путём ректификации, совмещённой с экстрактивной перегонкой. При простой ректификации отделяют наиболее летучий диметиловый эфир и тяжёлый остаток, состоящий из высших спиртов. Экстрактивная перегонка с водой требуется для отделения близкокипящих примесей и для разрушения азеотропных смесей, к образованию которых способны примеси сырого метанола. При этом метиловый спирт остаётся в воде и затем отгоняется от неё острым паром. Выход метанола в конечном счёте составляет 84 – 87 %.

Оптимальными условиями процесса синтеза метанола являются:

- давление в системе в точке 1 29-31,8 МПа

- температура в реакционной колоне 340-380 °С

- содержание оксида углерода в цирку-

ляционном газе на выходе из системы не более 8 % об.

- расход синтез-газа 10 - 20 тыс. нм³/ч

- расход циркуляционного газа 15 - 30 тыс. нм³/ч