12. Эффективный и равновесный коэффициенты распределения
Коэффициент распределения примеси при кристаллизации определяется отношением концентраций примеси в твердой Ст и жидкой Сж фазах:
.
(2.14)
Для различных примесей он может меняться в широких пределах 10–5 – 10.
Различают равновесный и эффективный коэффициенты распределения. Равновесный коэффициент распределения К0 может быть определен из диаграмм фазовых равновесий. Если ликвидус и солидус прямолинейны, то К0 не зависит от концентрации и температуры. При высоких концентрациях примеси К0 зависит от концентрации.
Если примесь понижает температуру кристаллизации (рис. 2.7, а), то Ст < Сж, К0 < 1,если повышает (рис. 2.7, б), то Ст > Сж, К0 > 1. Для большинства примесей в большинстве полупроводников К0 < 1. В таблице приведены равновесные коэффициенты распределения примесей в Si и Ge.
Равновесные коэффициенты распределения примесей
Примесь |
Au |
B |
Al |
Zn |
P |
As |
Sb |
Ga |
|||||||
К0 |
Si |
2,5·10–5 |
0,8 |
0,002 |
4·10–4 |
0,35 |
0,3 |
0,023 |
8·10–3 |
||||||
Ge |
1,3·10–5 |
17 |
0,073 |
10–3 |
0,08 |
0,02 |
0,003 |
8,7·10–2 |
|||||||
Значения К0 дают возможность оценить эффективность очистки. Если К0 → 1 (бор в кремнии), то кристаллизация не изменит распределение примеси.
При малых скоростях кристаллизации концентрация примеси в расплаве Сж одинакова во всем объеме (рис. 2.9, а), а в кристалле
Ст = К0Сж. (2.15)
В реальных условиях фронт кристаллизации движется со скоростью, большей скорости диффузии примеси в расплаве, в результате чего впереди фронта кристаллизации образуется слой расплава с эффективной толщиной д, обогащенный примесью, если К0 < 1 (рис. 2.9, б), и обедненный примесью, если
Рис. 2.9. Распределение примеси на границе раздела фаз
при различных условиях кристаллизации: а) в равновесных условиях; б) в неравновесных условиях
К0 > 1 (рис. 2.9, б). В этих условиях содержание примеси в закристаллизовавшемся участке Ст будет определяться концентрацией примеси в расплаве у фронта кристаллизации (Сж)0. Так как величина (Сж)0, как правило, неизвестна, то в этих неравновесных условиях связь между концентрациями примеси в твердой (Ст) и жидкой (Сж) фазах осуществляют с помощью эффективного коэффициента распределения
К = Ст/Сж. (2.16)
При диффузионном характере массопереноса примеси в слое д связь между эффективным коэффициентом распределения и равновесным имеет вид
,
(2.17)
где Δ = υδ/D – приведенная скорость кристаллизации; υ – скорость кристаллизации; D – коэффициент диффузии примеси в расплаве.
На рис. 2.10 приведена зависимость эффективного коэффициента распределения К от Δ при различных значениях К0. Увеличение Δ смещает коэффициент распределения к 1, уменьшение Δ приближает К к значению К0. Поэтому эффективность очистки повышается при уменьшении приведенной скорости кристаллизации (если не уменьшать скорость роста υ, то можно снизить δ, интенсивно перемешивая расплав).
Кристаллизационный метод очистки дает возможность достичь предельной физической и химической чистоты. Для этого кристаллизация должна начинаться в строго заданных местах и идти в определенных направлениях. Такая кристаллизация называется направленной. Место и направление кристаллизации задаются градиентом внешнего параметра (обычно температуры).
Существуют три основных метода направленной кристаллизации: вытягивание кристалла из расплава на затравку (метод Чохральского), нормальная направленная кристаллизация (предложенная Бриджменом), зонная плавка (метод Пфанна).
Степень очистки и распределение примеси зависят от метода кристаллизации. Наиболее распространенным методом очистки является зонная плавка.
Рис. 2.10. Зависимость эффективного коэффициента
распределения К от приведенной скорости Δ
В методе вытягивания кристаллов из расплава в расплав опускается затравка в виде небольшого монокристалла, которую затем в большинстве разновидностей метода непрерывно перемещают вверх. Затравка увлекает за собой жидкий столбик расплава, который, попадая в зону более низкой температуры, непрерывно кристаллизуется.
В методе нормальной направленной кристаллизации вещество расплавляют в тигле заданной формы, который затем медленно охлаждают с одного конца, осуществляя отсюда направленную кристаллизацию.
При зонной плавке в слитке вещества расплавляют только небольшую зону, которую перемещают вдоль образца. По мере ее направленного продвижения впереди зоны происходит плавление вещества, а позади ее – кристаллизация.