Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта и экологической безопасности производства.

Получение серной кислоты включает несколько этапов. Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего сырья. Следующий этап – превращение оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется очень высоким значением энергии активации, для понижения которой необходимо, как правило применение катализаторов. В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SO₂ в SO₃, различают два основных метода получения серной кислоты.

В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SO₂ в SO₃ проводят на твердых катализаторах.

Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса – абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции:

SO₃ + H₂OH₂SO₄

При проведение процесса по нитрозному (башенному) методу в качестве переносчика кислорода используют оксиды азота.

Окисление диоксида серы осуществляется в жидкой фазе и конечным продуктом является серная кислота:

SO₂ + N₂O₃ + H₂OH₂SO₄ + 2NO

В настоящее время в промышленности в основном применяют контактный метод получения серной кислоты, позволяющий использовать аппараты с большей интенсивностью.

Контактный метод.

Появившийся в конце 19 века контактный способ получения серной кислоты сейчас быстро вытесняет нитрозный. Начальная стадия процесса получения серной кислоты по контактному способу совпадает с начальной стадией нитрозного способа - путем сжигания серы получают диоксид серы. А затем  в специальных печах происходит окисление диоксида серы до триоксида: SO₂ SO₃. Соединив последний с водой, получают серную кислоту. Контактный метод подразделяется на два вида: получение серной кислоты из железного колчедана (FеS₂) и получение серной кислоты из элементарной серы. Для ускорения процесса в контактном методе используют катализаторы (оксид ванадия).

Чистый V₂O₅ обладает слабой каталитической активностью, резко возрастающей в присутствии солей щелочных металлов, причем наибольшее влияние оказывают соли К. Промотирующая роль щелочных металлов обусловлена образованием низкоплавких пиросульфованадатов (3К₂S₂О₇ · V₂О₅, 2К₂S₂O₇ · V₂O₅ и K₂S₂O₇·V₂O₅, разлагающихся соответственно при 315-330, 365-380 и 400-405 °С). Активный компонент в условиях катализа находится в расплавленном состоянии.

Схему окисления SO₂ в SO₃ можно представить следующим образом:

1. 2V⁵⁺+O^2-+SO₂ 2V⁴⁺+SO₃

2. 2V⁴⁺+ O₂2V⁵⁺+O^2-

На первой стадии достигается равновесие, вторая стадия медленная и определяет скорость процесса.

Получение H₂SO₄ из серы

Процесс производства серной кислоты из элементарной серы состоит из следующих основных этапов:

1. подготовка сырья: очистка и плавление серы; очистка, сушка и дозировка воздуха;

2. сжигание серы:

S + O₂ = SO₂ (1).

Процесс ведут с избытком воздуха. Выделяется очень большое количество теплоты ΔН = -362,4 кДж/моль

3. контактное окисление SO₂ в SO₃:

SO₂+ 0,5O₂ = SO₃ (2).

на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550˚C, тепловой эффект реакции при 500˚C составляет 94,23 кДж/моль;

4. абсорбцияSO₃:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄ (3).

Абсорбционная колонна орошается 98,6% H₂SO₄. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93%

Получение H₂SO₄ из колчедана

Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы:

4FeS₂ +11O₂ 2Fe₂O₃ + 8SO₂ (I)∆Н=-853,8 кДж⁄моль (7117 кДж⁄кг)

При протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции SO₂ образуется твердый продукт Fe₂O₃, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te).

На третьей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:

SO₂ + 1/2O₂ ↔ SO₃ (III)

Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.

Одной из разновидностей контактного способа получения серной кислоты является способ так называемого «мокрого» катализа. Суть его состоит в том, что после получения диоксида серы, он не разделяется с водой, а вместе с ней подается на катализатор, где окисляется до SO₃, который тут же, смешавшись с водой, превращается в серную кислоту.

Нитрозный метод.

Нитрозный способ исторически появился первым, более двух веков назад. Суть его заключается в том, что вначале получают диоксид серы путем сжигания серы, добытой из любого сернистого сырья. Затем в специальных башнях путем смешивания окислов азота NO и NO2 вначале получают азотную кислоту, а затем, путем пропускания через него диоксида серы с водой, получают серную кислоту. Недостатком нитрозного способа является то, что максимальная концентрация серной кислоты, получаемой по этому способу, не превышает 75%, и она более загрязнена, по сравнению с серной кислотой, получаемой по контактному способу. Оксиды азота не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл, вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами. Достоинства нитрозного метода: простота аппаратурного оформления, более низкая себестоимость (на 10-15% ниже контактной), возможность 100%-ной переработки SO₂.

Выбор технологического процесса

Отдельные этапы получения серной кислоты могут быть по-разному скомбинированы в технологическом процессе:

• Производство серной кислоты из колчедана методом одинарного контактирования

• Производство серной кислоты из серы методом двойногоконтактирования

• Производство серной кислоты циклическим методом из серы

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SO₂ в SO₃. Помимо увеличения производительности по получению серной кислоты выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SO₂.

Выбор абсорбента: Диаграмма фазового равновесия пар – жидкость для системы H₂O – H₂SO₄ – SO₃ (см. рис.2) показывает, что оптимальным абсорбентом является 98,3%-ная серная кислота (техническое название – моногидрат), соответствующая азеотропному составу. Действительно, над этой кислотой практически нет ни паров воды, ни паров SO₃.

Использование в качестве поглотителя менее концентрированной серной кислоты может привести к образованию сернокислотного тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное давление SO₃, поэтому он будет абсорбироваться не полностью.Таким образом, для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100˚C. Однако в процессе абсорбции SO₃ происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H₂SO₄ при однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1 – 1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.

Выбор сырья: Сера как сырье для производства кислоты имеет ряд преимуществ:

• В отличие от серного колчедана, почти не содержит примесей, которые могли бы собой представлять каталитические яды.

• При ее сжигании не образуются твердые и иные отходы, которые требовали бы складирования .

• Серу значительно дешевле транспортировать.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно применяемый сернокислой промышленности, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO₂ составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO₃. В оставшемся реакционном газа соотношение O₂ :SO₂ существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо (равновесная кривая 2 на рис. 2). Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном – двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO₂. Суммарная степень превращения SO₂ составляет в таком процессе 99,5-99,8%.

Рис.4 Ход каталитического окисления SO₂ в полочном реакторе.

Равновесные кривые: 1 – для исходного реакционного газа (первая ступень контактирования в схемах ДКДА), 2 - для реакционной смеси после промежуточной абсорбции SO₃; адиабаты последнего слоя реактора, 3 – при одинарномконтактировании, 4 – при двойном контактировании.