Парагелий и ортогелий

Гелий может существовать в двух особых состояниях: парагелий ( ) и ортогелий ( ). В ортогелии спиновые моменты электронов отличны от нуля, значит, будут отличны от нуля и магнитные моменты атомов (парамагнетик). Парагелий является диамагнетиком.

Теперь настала очередь воспользоваться всеми особенностями и рассчитать энергетические спектры. Если мы забудем о кулоновском отталкивании, то расчеты становятся тривиальными: все как для атома водорода. Квантовые числа задают координатные зависимости отдельных электронов:

1. 

2. 

Теперь вспомним идеологию теории возмущений. Мы должны записать волновую функцию этих двух электронов в нулевом приближении:

1.

Первый порядок теории возмущений – есть сумма невозмущенной энергии и среднего значения кулоновского взаимодействия:

Среднее значение кулоновского взаимодействия:

Тогда поправкой к энергетическому спектру будет:

2.

Поправкой к энергетическому спектру будет:

Если , то вклад в кулоновское взаимодействие будет существенно меньшим. Следовательно, чем больше S, тем меньше энергия при заданной электронной конфигурации (1 правило Хунда). Электронной конфигурацией называют задание квантовых чисел отдельных электронов.

a) b)

В случае, когда S=0, мы можем разместить электроны в одном фазовом объеме. Если S=1, то поместить два электрона в один фазовый объем не получится по принципу Паули (тогда все квантовые числа электронов будут одинаковы). Мы вынуждены поместить второй электрон в соседний фазовый объем. Поэтому среднее расстояние между электронами в случаях с S=0 и S=1 будет разным, а значит, будут разными и вклады кулоновского взаимодействия между электронами в энергетический спектр атомов:

2s

0,3 эВ

ортогелий (S=1)

1s парагелий (S=0)

Ортогелий - возбужденное стабильное состояние (время жизни 1 месяц).

Основная идея расчетов многоэлектронных систем

Первым, кто предложил способ расчета многоэлектронных систем, был Хартри. Для упрощения расчетов, он принял, что каждый электрон движется в поле ядра + усредненном поле всех электронов. Это потенциальное поле обязательно должно обладать сферической симметрией, а раз так, то состояние отдельного электрона можно задать теми же квантовыми числами, что и в атоме водорода. Следующий шаг был сделан Фоком. Он предложил учесть в методе Хартри то, что электроны являются ферми частицами. Таким образом, нужно обязательно учитывать статистику Ферми, то есть состояния всех электронов надо выбирать такими, чтобы выполнялся принцип Паули.

Если забыть о кулоновском взаимодействии между электронами, то построить заполнение состояний очень просто (надо использовать принцип Паули):

. . . . . . .

3 s²p⁶d¹⁰

2 s²p⁶

1 s²

Но с какого-то момента времени эта простая картина заполнения оболочек перестает работать. Энергетически выгодным становится, не заполняя оболочки до конца, начинать заполнять следующие оболочки. Причина этого в том, что все больший и больший вклад будет давать кулоновское взаимодействие между электронами. Такими элементами являются переходные элементы таблицы Менделеева.