1.5.Х. Пример np2- конфигурации в схеме ls- связи.

Случай двух эквивалентных электронов – конфигурация np² . Казалось бы, можно действовать как раньше, и написать тот же ответ. Однако, необходимо помнить про принцип Паули: оба электрона не могут иметь совпадающие наборы квантовых чисел. В случае неэквивалентных электронов главные квантовые числа принимают различные значения. Поэтому при определении возможных значений L и S принцип Паули автоматически соблюдается. Сейчас ситуация другая – квантовые числа n и l обоих электронов совпадают. Значит, при построении термов необходимо учесть невозможность совпадения квантовых чисел l m и s m обоих атомных электронов. Это приводит к тому, что часть термов, которые мы нашли в конфигурации npn'p, не реализуется в конфигурации np². Оказывается из шести термов (11.20) реализуются только три ¹S, ¹D, ³P. Остальные, в конечном счете, противоречат принципу Паули, или принципу тождественности микрочастиц. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже.

Рассмотрим возможные значения L и S для двух эквивалентных электронов, заселяющих np-АО. Каждый из электронов может находиться в состояниях, характеризуемых следующими числами m_l и m_s:

m_l=1, m_s=1/2; m_l=1, m_s=-1/2; m_l=0, m_s=1/2; m_l=0, m_s=-1/2;

m_l=-1, m_s=1/2; m_l=-1, m_s=-1/2.

Все возможные состояния электронов M_L=_im_li и M_S=_im_si представлены ниже в виде схемы, где в клеточках через косую даны возможные комбинации M_L/M_S

ml ml ms		1	1	0	0	-1	-1
		½	-1/2	½	-1/2	½	-1/2
1	½
1	-1/2	2 0
0	½	1 1	1 0
0	-1/2	1 0	1 -1	0 0
-1	½	0 1	0 0	-1 1	-1 0
-1	-1/2	0 0	0 -1	-1 0	1 -1	-2 0

д) г) в) б) а)

¹S ³P ¹D

Перечеркнутые клеточки соответствуют состояниям, у которых числа m_l и m_s для обоих электронов одинаковы и поэтому являются запрещенными принципом Паули.

Состоянию с максимальным M_L (L=2, M_S=0) соответствует терм ¹D. Этому терму принадлежат (2L+1)(2S+1)=5 состояний. Из оставшихся состояний максимальное M_L=L будет состояние с M_L=1, M_S=1, ему соответствует терм ³P c L=1, S=1. Этому терму принадлежат (2L+1)(2S+1)=9 состояний, лежащих по диагоналям б), в) и г).

Оставшаяся одна клетка д) соответствует однократно вырожденное состояние ¹S с L=0, S=0.

Таким образом, в результате взаимодействия двух np- электронов образуются три энергетических уровня: ¹S, ¹D и ³P, включающих 15 состояний. Схема разделения конфигурации на термы и распределения термов на компоненты приведена на рис. 1.4.1. В соответствии с правилом Хунда низшей энергией обладает терм с максимальным S - ³P, из термов с одинаковыми S низшей энергией обладает терм с максимальным L – ¹D. При данных значениях L и S низшей энергией обладает терм с минимальным J (так как оболочка заполнена менее чем на половину).

Приведенная схема соответствует энергетическим уровням атома углерода, с конфигурацией 1s²2s²2p². Энергия спин- орбитального взаимодействия для терма ³P составляет 15 и 42 см^-1 (или 0,0019 и 0,0052 эВ). Различия в энергиях ³P, ¹D, ¹S термов, вызванные отталкиванием 2p электронов составляют 10192 и 21647 см^-1 (или 1,264 и 2,684 эВ) (рис. 1.4.1). Для возбуждения атома в состояние 1s²1s¹2p³ требуется ~35000 см^-1 (4,35 эВ).

1.5.х. Пусть имеется конфигурация из двух неэквивалентных p - электронов. Требуется определить термы и состояния в приближении jj - связи. Для решения этой задачи поступим следующим образом. Определим возможные значения полных механических моментов каждого из электронов: j₁=1/2, 3/2, j₂ =1/2, 3/2. Поэтому получаем следующие термы

Этим термам соответствуют следующие состояния

Полное число состояний в конфигурации равно десяти и не зависит от схемы построения термов (см. (11.21)). В то время как раньше для LS-связи получили:

¹S₀, ¹P₁, ¹D₂, ³S₁, ³P_0,1,2, ³D_1,2,3.

1.5.x. В случае тяжелых систем (например, гелиеподобный ион урана U⁹⁰⁺) расчет энергий и волновых функций системы в той же конфигурации 1snp должен проводиться в приближении jj связи. Вычисляя моменты j каждого их электронов, найдем j₁ = 1/2 , j₂ = 1/2, 3/2. Поэтому имеем в этом приближении следующие термы:

и состояния

Как видно, полное число состояний в конфигурации не зависит от вида используемого приближения.