1.9.X. Рассчитать энергию отдачи r атома (ядра) при испускании им кванта энергией e. Найти отношение ширины линии г кванта к энергии отдачи r.

1.9.x. R = MV²/2 = P²/2M = (E/c)²/2M, E_ = 15 кэВ,

E_ph=1,5-3,1 эВ, R_= , R_ph= .

Г*>ħ, Г_= 1,055·10^-34 Дж·/10^-7 c Г_ph= /10^-8 c

ħ=h/2=1,054571628(53)·10^-34 Дж·с = 6,58211899(16)·10^-16 ‘эВ·с

2. Строение молекул

2.1. Химическая связь

2.1.х. Рассчитать ЭО по энергиям связи H₂, F₂ и HF, равным соответственно 103, 38 и 134 ккал/моль.

2.1.х._HF = D_HF – (D_H2∙D_F2)^1/2 = 134 - (103∙38)^1/2 =71 ккал/моль

и x_F – x_H = 0,208∙(71)^1/2 = 1,8.

Так как по определению x_F = 4,0, то ЭО атома Н равна 2,2. В таблице ххх приведены ЭО атомов, полученные таким способом.

Шкала ЭО (табл. 3.хх) была задана следующим выражением:

D_A-B – D_A-B^N = 125,5(_A – _B)².

Для атома водорода _H была принята равной 2,1.

2.1.х. Связи в NН₄⁺. Связи в ионе аммония NН₄⁺, образующегося по реакции: NH₃ + H⁺ = NH₄⁺, выражаются показанной на рис 3.1.х схемой. Вторая форма записи предпочтительней, поскольку отражает экспериментально установленную равноценность всех четырех связей.

Образование химической связи по донорно-акцепторному механизму расширяет валентные возможности атомов: валентность определяется не только числом неспаренных электронов, но и числом неподеленных электронных пар и вакантных квантовых ячеек, участвующих в образовании связей. Так, в приведенном примере валентность азота равна четырем.

Донорно-акцепторный механизм успешно используется для описания связи в комплексных соединениях по методу ВС.

2.1.х. Определить валентность и степень окисления углерода в СH₄, СН₃ОН, СН₂О, НСООН и СO₂.

2.1.х. Валентность углерода во всех соединениях равна четырем, а степень окисления -4, -2, 0, +2 и +4 соответственно.

2.1.х. Какую ковалентность может проявлять бром в своих соединениях?

2.1.х. В атоме брома распределение электронов внешнего энергетического уровня по орбиталям следующее:

ковалентность брома, определяемая по методу валентных связей (ВС) числом неспаренных электронов, равна 1. Но бром может проявлять и большую ковалентность, а именно 3 и выше, при возбуждении. У атомов брома есть свободные d-орбитали на 4 энергетическом уровне. Если, например, один из электронов 4-го энергетического уровня перейдет с р-подуровня на d-орбиталь, то ковалентность брома будет равной 3

Аналогичным образом объясняется ковалентность 5 и 7.

2.1.х. Длина диполя НС1 равна 0,22 ∙ 10^-10. Вычислить дипольный момент.

2.1х. μ= 1,602 ∙ 10^-19 ∙ 0,22 ∙ 10^-10 = 3,52 ∙ 10^-10 Кл∙м = 1,06 D.

2.1х. Дипольные моменты НСl и Hl равны 1,06 D и 0,42 D. В какой молекуле связь более ковалентна.

2.1х. В молекуле Нl, так как дипольный момент в ней меньше.

Рис. 3.хх. Переходы в возбужденное состояние атомов C (а), Be (б), B (в) и S (г) с увеличением числа неспаренных электронов.

2.1.х. Образование связи с возбуждением атомов

В ряде случаев число неспаренных электронов увеличивается в результате возбуждения атома, вызывающего распад неподеленной пары электронов и переход двухэлектронных облаков в одноэлектронные.

Связывающее электронное облако занимает тем меньший объем, чем выше ЭО периферического атома. Поскольку ЭО фтора больше ЭО водорода, электронная пара N-F локализована в меньшей степени, чем электронная пара связи N-H. Взаимное отталкивание электронных пар связей N-F меньше, электронных пар связей N-H. Этим можно объяснить уменьшение валентных углов в рядах NH₃ (107,3^o) - NF₃ (102^o) и H₂O (104,5^o) - OF₂ (103^o).

С помощью теории локализованных электронных пар можно показать, что при пяти -электронных парах центрального атома А возможны молекулы состава АВ₅ тригонально-бипирамидальной формы, АВ₄Е – искаженно-тетраэдрической, АВ₃Е₂ – Т-образной и состава АВ₂Е₃ – линейной формы (рис. 3.2.8).

2.1.х. Молекулы H₃N и NF₃. На значение дипольного момента молекулы оказывает сильное влияние несвязывающие электронные пары. Например, молекулы H₃N и NF₃ имеют одинаковую тригонально- пирамидальную форму, полярность связей N-H и N-F в них примерно одинакова, однако дипольный момент молекулы H₃N равен 0,49∙10^-29 Кл∙м, а молекулы NF₃ – 0,07∙10^-29 Кл∙м. Это различие объясняется тем, что в H₃N направление электрического диполя связывающей N-H и несвязыващей электронной пары совпадают, в NF₃ моменты связей N-F и несвязывающей электронной пары имеют противоположное направление (рис. 3.2.10).

2.1.х. Зная экспериментальные значения дипольных моментов и расстояния между атомами в молекуле можно рассчитать полярность связи и

Рис. 3.хх. Перекрывание орбиталей в молекулах CH₄, NH₃ и H₂O.

Рис. 1.2. Сложение электрических дипольных моментов связывающей и несвязывающей электронных пар молекул NH₃ и NF₃

(ЭО N, H и F равны соответственно 3,0, 2,1 и 4,0).

эффективные заряды атомов. Так, дипольный момент молекулы HCl составляет 18% от рассчитанного в предположении чисто ионных связей и, следовательно, заряды на атомах H и Cl в молекуле HCl равны 0,18e.

Рис. 3.хх. Схема образования связывающих (а), разрыхляющих _s- и _z- (б) и несвязыващих _x^o-, _y^o- орбиталей молекулы BeH₂; в) – энергетическая диаграмма линейной трехатомной молекулы без -связывания на примере молекулы BeH₂.

Рис. 3.хх. Связывающие _s_z_x- (а), разрыхляющие _s_z_x*- (б) и несвязывающие _x,y^o- (в) орбитали молекулы CO₂; г) -энергетическая диаграмма линейной трехатомной молекулы с -связями на примере CO₂.

2.х.х. Дать объяснение с позиций МВС образования комплексов: ион [FeF₆]^4–, [Fe(CN)₆]^4–, [Co(CNS)₄]^2-, [Ni(CN)₄]^2-, [Ag(NH₃)₂]⁺, Co(NH₃)₆³⁺, Ni(NH₃)₆²⁺, [CoF₆]^3-, [Co(NH₃]₆]³⁺, [Fe(NO₂)₆]³⁻, [FeBr₆]^3-

Ион [FeF₆]^4–. Образование парамагнитного иона [FeF₆]^4– можно представить таким образом. Свободный ион Fe²⁺ имеет электронную конфигурацию d⁶ и следующее распределение электронов по орбиталям:

Шесть ионов F^– смещают по одной из своих неподеленных электронных пар на вакантные sp³d²-гибридные орбитали иона Fe²⁺. Четыре неспаренных электрона иона Fe²⁺ сохраняются и обусловливают высокий спин иона [FeF₆]^4–:

Так как число неспаренных электронов в комплексе и свободном ионе Fe²⁺ совпадает, то комплекс [FeF₆]^4– называют высокоспиновым.

Комплекс [Fe(CN)₆]^4–. Ионы CN^– значительно сильнее взаимодействуют с ионом железа (II), следствием чего является спаривание d-электронов центрального иона и образование низкоспинового комплекса [Fe(CN)₆]^4– с d²sp³-гибридизацией.

Комплексы [Co(CNS)₄]^2-, [Ni(CN)₄]^2-, [Ag(NH₃)₂]⁺. Аналогично можно представить образование и других комплексных ионов:

Ион Co(NH₃)₆³⁺. Электронная конфигурация иона Co³⁺ представляется в виде:

Co³⁺: [Ar] 3d⁶ 4s⁰ 4p⁰

Расмещение 3d электроны на d_xy, d_xz, и d_yz- орбиталях в этой подъячейке дает следующую электронную конфигурацию:

.

Орбитали 3d_x²_-y², 3d_z², 4s, 4p_x, 4p_y и 4p_z смешиваются, образуя набор пустых d²sp³ орбителей, которые направлены по углам октаэдра. Каждая из этих орбиталей может принять пару несвязанных электронов от нейтральной молекулы NH₃, образуя комплекс, в котором атом Co заполняет оболочку валентными электронами:

.

Ион Ni(NH₃)₆²⁺. На первый взгляд комплексный Ni(NH₃)₆²⁺ ион трудно объяснить теорией ВС. Конфигурация иона Ni²⁺:

Ni²⁺: [Ar] 3d⁸

создает проблемы, так как имеется 8 электронов на 3d орбиталях Даже если we invest необходимую энергию для спаривания 3d электронов, мы не сможем найти двух пустых 3d орбиталей для образования набора of d²sp³ гибридных орбиталей.

Эта проблема решается путем использования пустых пяти 4d- орбиталей никеля с образованием путем смешивания 4d_x²_-y², 4d_z², 4s, 4p_x, 4p_y и 4p_z-орбиталей набора пустых sp³d² гибридных орбиталей. Эти гибридные орбитали затем принимают пары не связанных электронов от шести молекул аммония, образуя комплексный ион.

Карбонильные комплексы. Комплексообразователем может быть не только положительный ион металла, но и металл в нулевой степени окисления, например, в карбонилах металлов – соединениях с общей формулой [M(CO)_n]. Связь в таких соединениях можно объяснить с позиций МВС в рамках правила 18 электронов: устойчивы такие карбонилы, в которых все d-, s- и p-орбитали металла заполнены электронными парами. Стабильны карбонилы [Cr(CO)₆], [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄]. У пентакарбонилжелеза [Fe(CO)₅] – d¹sp³-гибридизация. Если металл имеет нечетное число электронов, то карбонилы димерны: [Mn(CO)₅]₂, [Co(CO)₄]₂.

Правило 18 электронов: s²p⁶d¹⁰ Þ 2 + 6 + 10 = 18

[Cr(CO)₆]: 6+2x6 = 18

[Fe(CO)₅]: 8+2x5 = 18

[Ni(CO)₄]: 10+2x4 = 18.

Высокоспиновый Ион Co³⁺ (d⁶) Низкоспиновый

комплекс в сферическом комплекс

[CoF₆]^3- поле [Co(NH₃)₆]³⁺

Рис. 3.хх. Расщепление d-электронов иона Co³⁺ в октаэдрических комплексах [CoF₆]^3- и [Co(NH₃]₆]³⁺.

Рис. 3.хх. Распределение d-электронов низкоспинового [Fe(NO₂)₆]³⁻ и высокоспинового [FeBr₆]^3- комплексов.

хх. Низко- и высокоспиновые комплексы

Если энергия межэлектронного отталкивания E_EE оказывается больше энергии расщепления , то пять d-орбиталей последовательно заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону. Это случай слабого поля. Под влиянием слабого поля LS-связь между d-электронами не нарушается и терм с максимальным спином остается основным. Поэтому комплексы со слабым полем называются также высокоспиновыми или спин-свободными.

Если же энергия расщепления  превышает энергию межэлектронного отталкивания, то сначала полностью заполняются орбитали с меньшей энергией, а затем орбитали с большей энергией. Это случай сильного поля. В этом варианте каждый d- электрон ориентируется в пространстве, скорее всего под влиянием лигандов, чем остальных d-электронов. В сильном поле полный спин S меньше, и поэтому соответствующие ему координационные системы называют низкоспиновыми.

В литературе используется обозначение для ионов M²⁺, M³⁺ в высокоспиновых конфигурациях и M^II+, M^III+ для ионов в низкоспиновых конфигурациях.

Примерами октаэдрических комплексов со слабым и сильным кристаллическим полем являются [CoF₆]^3- и [Co(NH₃)₆]³⁺ соответственно (рис. 3.4.4). По характеру распределения электронов по орбиталям Co³⁺ ион [CoF₆]^3- является высокоспиновым (четыре неспаренных электронов), а ион [Co(NH₃)₆]³⁺ - низкоспиновым (не спаренных электронов нет) комплексом. В соответствии с характером распределения электронов по d-орбиталям комплекс [Co(NH₃)₆]³⁺ диамагнитен, а комплекс [CoF₆]^3- парамагнитен.

Как указывалось ниже, в подгруппах d-элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периодам значение  однотипных комплексов возрастает. Поэтому, комплексы 4d- и 5d-элементов почти всегда низкоспиновые.

Рис. 3.хх. B₂, C₂, N₂ O₂ , F₂

Лиганды, вызывающее большое расщепление d-уровней, например CN⁻ и CO, называются лигандами сильного поля. В комплексах с такими лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми. Например, NO₂⁻ - лиганд сильного поля, создающий большое расщепление. Все 5 d-электронов октаэдрического иона [Fe(NO₂)₆]³⁻ будут располагаться на нижнем уровне t_2g.

Напротив, лиганды, вызывающие малое расщепление, например I⁻ и Br⁻, называются лигандами слабого поля. В этом случае легче поместить электроны в орбитали с высокой энергией, чем расположить два электрона в одной орбитали с низкой энергией, потому что два электрона в одной орбитали отталкивают друг друга, и затраты энергии на размещение второго электрона в орбитали выше, чем Δ. Таким образом, прежде чем появятся парные электроны, в каждую из пяти d-орбиталей должно быть помещёно по одному электрону в соответствии с правилом Хунда. Такие комплексы называются высокоспиновыми. Например, Br⁻ - лиганд слабого поля, вызывающий малое расщепление. Все 5 d-орбиталей иона [FeBr₆]³⁻, у которого тоже 5 d-электронов, будут заняты одним электроном.

Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δ_тетр примерно равна 4/9Δ_окт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетическими уровнями d-орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.

Диаграммы распределения d-электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без — диамагнитными и слабо отталкиваются.

Рис. 3.4.7. Схемы МО октаэдрических комплексов: высокоспинового [FeF₆]^4- (а) и низкоспинового [Fe(CN)₆]^4- (б).

Октаэдрические комплексы. Рассмотрим октаэдрические комплексы d-элементов. Предположим, что у лигандов в образовании связи принимают участие лишь орбитали расположенные на осях по направлению к центральному атому. Такие орбитали по условиям симметрии неспособны к образованию - связывания.

s-орбиталь комплексообразователя одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра (рис. 3.4.6). Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющих –МО _s-орбиталей (_s и _s*).

Каждая из трех орбиталей p-типа может перекрываться с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянутости гантели. Это отвечает образованию трехцентровых трех связывающих и трех разрыхляющих _p-орбиталей (_x, _y, _z и _x*, _y*, _z*).

Орбитали d_x2-y2 и d_z2-типа перекрываются с орбиталями лигандов, расположенных по оси вытянутости их лепестков. При этом образуются две связывющие и две разрыхляющие МО -орбитали (_x2-y2, _z2 и _x2-y2*, _z2*).

Лепестки d_xy, d_yz и d_xz-орбиталей вытянуты по биссектрисам углов, поэтому с орбиталями лигандов они не комбинируются. Эти орбитали в октаэдрических комплексах без -связывания играют роль одноцентровых несвязывающих орбиталей, локализованных при центральном атоме. Их обозначают _d^o (_xy^o, _yzo, _xz^o).

Октаэдрические комплексы в основном состоянии имеют семь энергетических уровней, три из которых связывающие, три – разрыхляющие и один – несвязывющий (рис. 3.4.7).

Комплексы [CoF₆]³⁺ и [Co(NH₃)₆]³⁺. Распределение электронов по МО высокоспинового комплекса [CoF₆]³⁺ распределяются по связывающим, разрыхляющим и несвязывающим орбиталям следующим образом: (_s)²(_p)⁶(_d)⁴(_d^о)⁴ (_d*)². В случае низкоспинового комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺ распределение имеет вид: (_s)²(_p)⁶(_d)⁴(_d)² (рис. 3.4.4).

Рис. 6. Правило Магнуса: чем меньше катион, тем меньше его координационное число (к.ч) по отношению к аниону.

3. Задачи по кристаллохимии

Правило Магнуса-Гольдшмидта: для данного химического соединения структура, а затем и вид координационных полиэдров зависят от отношения радиуса катиона (r_k) к радиусу аниона (r_a) и их поляризационными свойствами. Аппроксимируя форму ионов в виде сфер можно легко рассчитать геометрическую границу устойчивости структур с различными к. ч. (см. рис. 4.7).

Гексагональная система координат. В первом случае единственная ось 3 или –3, или 6, или –6 принимаются за ось Z, оси X, Y расположенные в плоскости перпендикулярной к оси Z, составляют между собой угол 120^о. Для симметрии к ним добавляют еще одну, четвертую ось U в той же плоскости и тоже под углом 120^о, то есть пользуются четырехосной системой координат. В этом случае элементарная ячейка состоит из трех примитивных ячеек (рис. 4.1.3в). При этом символы граней кристалла становятся четырехчленными (hkil) с h+k=i.

КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ИНДЕКСЫ И ЭЛЕМЕНТЫ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ГОНИОМЕТРИИ

1. Что означают записи (321), [321], [[321]], {321}?

1. (321) – индексы плоскости. В кристаллографической системе координат эта плоскость отсекает от координатной оси х отрезок 3 a , от y – 2 b , от z – с. Расстояние от этой плоскости до начала координат – межплоскостное расстояние d(321). [[321]] – индексы точки. Надо пройти по оси х расстояние 3а, затем по линии, параллельной оси y, – 2b, затем по линии, параллельной оси z, расстояние 1с. Эта точка и имеет индексы [[321]]. [321] – индексы направления. Это линия, проходящая через начало координат и [[321]]. {321} – индексы кристаллографической формулы, включающей в себя все плоскости, у которых три индекса не одновременно равны 3 , 2 , 1 , то есть, например, для кубических кристаллов H = h2 + k2 + l2 = const (в данном случае Н = 14).

2. Найдите индексы граней правильной формы кристаллов с точечными группами 4 mm и mmm при исходных гранях а) h00, б) 00l, в) hko, г) hol, д) hkl.

Задача 2. Точечная группа 4mm.

а) (h00), (0,−h,0), (− h,00), (0h0);

б) (00l);

в) (hk0), (k,−h,0), (− h,−k,0), (− kh0), (− h,k,0), (k,h,0),

(h,−k,0), (− k,−h,0);

г) (h0l), (0,−h,l), (− h,0l), (0hl);

д) (hkl), (h,−k,l), (− hkl), (− h,−k,l), (khl), (k,−h,l), (− khl), (− k,−h,l).

Точечная группа mmm.

а) (h00), (− h,0,0);

б) (00l), (0,0,−l);

в) (hk0), (− h,−k,0), (− h,k,0), (h,−k,0);

г) (h0l), (− h,0,l), (h,0,−l), (− h,0,−l);

д) (hkl), (− h,k,−l), (h,−k,−l), (h,k,−l), (−h,−k,l), (− h,k,l), (h,−k,l), (− h,−k,−l).

10. Докажите, что в кубическом кристалле любое направление [hkl] перпендикулярно к плоскости (hkl).

Задача 10. Формула для расчета угла между (hkl) и [uvw] приведена в условии задачи 7. Для кубических кристаллов

d_x = ah/( h² + k²+ l² ) = ah/ H, d y = ak/H, d_z = bl/H, P = ah, Q = bk, R = cl,

то есть искомый угол _hkl = arccos1 = 0.

29. Запишите квадратичную формулу для гексагональных (и тригональных кристаллов) при значении параметров решетки: а) а = b, c, α = β = 900 , γ = 1200 ; б) а = b, α =β = 900 , γ = 600 .

29. Подставив в квадратичную формулу триклинного кристалла (см. условие задачи 28) значения параметров, получим

а) 1200 , 1/d² = (4/3a²)(h² + k² + hk) + l²/c²

б) g = 60^o, 1/d² = (4/3a²(h² + k² –hk) + l²/c².

Рис. 4.1.3. Решетки Браве гексагональной сингонии и их проекции на базисную плоскость: а) примитивная, б) дважды центрированная, в) примитивная ромбоэдрическая ячейка (a_R,_R), г) переход от гексагональной (a_H,c_H) ячейки к ромбоэдрической (a_R,_R):

a_H=2a_Rsin(_R/2), c_H=a_R[9-12sin²(_R/2)]^1/2;

a_R=[(3a_H²+c_H²)^1/2]/3, sin(_R/2)=3/{2[3+(c_H/a_H)²]^1/2.

30. Запишите квадратичную формулу для кристаллов с тригональной решеткой R-типа, у которой а = b = c, α = β = γ .

30. R-установка решетки тригональных кристаллов (ромбоэдрическая решетка) характеризуется параметрами a b c , . Следовательно,

1/d² = (1/a²)( 1 + 2cos3 - 3cosa ^h² + k² + l² + 2cos²hk + kl + lh

31. Запишите квадратичную формулу для моноклинных кристаллов.

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СИММЕТРИЯ И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ

49. В очень чистом германии концентрация примесей равна n ≈ 10−7%. Чему равно среднее расстояние между примесными атомами?

Задача 49. В кристалле германия выделим куб, в котором в среднем находится один атом примеси. Среднее расстояние между атомами примеси равно Na, где N – число ячеек германия, уложенных вдоль ребра выбранного куба, a – параметр ячейки кристалла Ge, a 5,657 oA . В одной ячейке Ge находятся 8 атомов (алмазоподобная структура). Следовательно,

64. В кристалле с точечной группой Р2/m атомы имеют следующие координаты: А (0, 0, 0), В (0.34, 0, 0), С (0.1,0.2, 0.3). Запишите химическую формулу вещества и найдите координаты всех атомов в ячейке.

Задача 64. Точечная группа Р2/m в матричном представлении имеет вид

Следовательно, системы точек, эквивалентных А, В, С, имеют координаты:

А: 000;

В:0.34,0,00.34,0,0;

С: 0.1,0.2,0.30.9,0.8,0.30.1,0.2,0.7.

Формула этого вещества имеет вид AB2C4 .

СИММЕТРИЯ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

66. В кристаллах каких точечных групп возможен сегнетоэлектрический фазовый переход?

Задача 66. Сегнетоэлектрический фазовый переход или возникновение спонтанной поляризации может быть только в неполярных (1, 2/m, mmm, 4/m, 4/mmm, 3, 3m, 6/m, 6/mmm, m3 ) и в полярно-нейтральных кристаллах ( 222 , 4 , 422 , 42m , 32, 6 , 62, 622 , m3m, 23, 432 , 43m) и невозможен в полярных кристаллах с единичным направлением (1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm).

67. Назовите точечные группы кристаллов, у которых возможен пироэффект.

Задача 67. Пироэлектрическим эффектом называется изменение электрической поляризации DP при изменении температуры DT .

P pDT,

p – пироэлектрический коэффициент;

DP , p – полярные векторы;

T – скаляр.

Пироэлектрический эффект возможен у кристаллов с полярным направлением, то есть в кристаллах с точечными группами 1, 2, 3, 4, 6, m, mm2, 3m, 4mm, 6mm. Равномерное нагревание как скалярное воздействие не изменяет симметрию кристалла. В кристаллах с группой m вектор спонтанной поляризации может вращаться в плоскости отражения, в кристаллах с группой 1 вектор спонтанной поляризации может изменять и величину, и направление при изменении температуры. В остальных случаях вектор P совпадает с единичным направлением (вдоль поворотной оси).

68. Назовите точечные группы кристаллов, у которых возможен пиромагнитный эффект.

Задача 68. Пиромагнитный эффект описывается уравнением

Js kDT ,

Js – изменение намагниченности, DT – изменение температуры, k – пиромагнитный коэффициент, DJs , k – аксиальные векторы, DT – скаляр.

Пиромагнитными свойствами могут обладать кристаллы с точечными группами 1, 2, 3, 4, 6, m, 2m, 4m, 6m, 1, 3 , 4 , 6 . Направление намагниченности во всех классах (кроме 1 и 1) совпадает с направлением оси вращения, в m – с нормалью к m. В кристаллах с группами 1 и 1 направление спонтанной намагниченности меняется с температурой произвольно.

69. Назовите точечные группы кристаллов, у которых возможен пьезоэффект.

Задача 69. Пьезоэлектрический эффект – это возникновение поляризации (P ) в кристалле под действием механических напряжений (тензор T t_ij. Обратный пьезоэффект – это деформация кристалла под действием электрического поля.

dijk – пьезомодуль (тензор третьего ранга).

Пьезоэффект возможен в кристаллах с точечными группами 43m, 23, 6m2 , 622 , 6 , 6mm, 6 , 3m , 32, 3 , 42m , 422 , 4mm, 4 , 4 , 222 , mm2 , m, 2 , 1.

70. Кристаллы каких точечных групп могут обладать оптической активностью?

Задача 70. Оптической активностью могут обладать кристаллы только тех групп, у которых отсутствует центр симметрии, то есть: 1, 2, m, 222, mm2, 3, 3m, 32, 4, 4mm, 422, 4 , 4 2m, 6, 6mm, 622, 6 , 6 m2, 23, 432, 4 3m.

71. Назовите точечные группы кристаллов, у которых возможен линейный электрооптический эффект.

Задача 71. Линейный электрооптический эффект (эффект Покельса) устанавливает связь между поляризационными константами а и внешним электрическим полем E). Величина a 1/ n2 ( n – показатель преломления – полярный тензор 2- го ранга). Для веществ с электронной поляризуемостью a 1/e ( e– полярный тензор диэлектрической проницаемости).

Линейный электрооптический эффект может встречаться в кристаллах с точечными группами 43m, 23, 6m2 , 6mm, 622 , 6 , 6 , 3m , 32, 3, 42m , 4mm, 422, 4 , 4 , 222 , mm2, m, 2 , 1.

72. В кристалле наблюдается пироэффект. Обладает ли этот кристалл пьезосвойствами?

Задача 72. Да, обладает (см. задачи 67 и 69).

76. Может ли наблюдаться пироэффект, пьезоэффект, оптическая активность у кристаллов точечных групп: а) 2, б) 222, в) 3m, г) m3, д) m3m?

Задача 76. См. решение задачи 73.

79. Можно ли методами исследования пироэлектрических и пьезоэлектрических свойств различить кристаллы с точечными группами 4/m, 4mm, 422?

Задача 79. Можно, так как (см. задачу 73) эти группы характеризуются следующими особенностями

ЭЛЕМЕНТЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ

97. Кратчайшее расстояние в одной из модификаций стронция равно 4,18 oA (структурный тип α − Fe – кубическая сингония, решетка Бравэ I-типа). Найдите плотность кристалла.

Задача 97. Кратчайшее межатомное расстояние равно диаметру атома (d), а телесная диагональ кубической I-ячейки – это 2d. Следовательно, период решетки равен a d ^1/2 . Объем ячейки V 2 2^1/2d³ . Масса ячейки m 2 msr ma , где msr – атомная масса стронция, ma – атомная единица массы. Плотность стронция () равна

98. Параметры ячейки алмаза: a = 3,56 oA , графита: a = 2,46 oA , c = 6,7 oA . Найдите отношение их плотностей.

Задача 98. Точечная группа алмаза Fd3m, графита – С6/mmc, следовательно, в алмазе на ячейку приходится 8 атомов С, в графите – 4 атома. Плотности кристаллов равны: следовательно,

99. Найдите плотность сфалерита, если параметр ячейки равен: a = 5,41 oA.

Задача 99. Сфалерит (ZnS), или цинковая обманка, имеет алмазоподобную структуру. Каждый из атомов Zn окружен тетраэдром из атомов S и наоборот. На ячейку приходится 4 атома Zn и 4 атома S. Плотность () равна

100. В CsCl расстояние Cs-Cl равно l = 3,56 oA . Атомы Сs находятся в вершинах, а Cl – в центре кубической ячейки. Найдите плотность CsCl.

Задача 100. Телесная диагональ ячейки равна 2l a 3 ^1/2.

Следовательно, плотность CsCl равна

101. Кристаллы HgS имеют две модификации: кубическую – a = 5,84 oA , z = 4 и гексагональную – a = 4,16 oA , c = 9,54 oA , z = 3 . Найдите модификацию кристалла, если его плотность равна 7,73⋅103 кг/м3.

Задача 101. Плотность кубической модификации равна

гексагональной –

102. Гидрит сульфата кальция CaSO4 ⋅xH2O имеет моноклинную ячейку с параметрами a = 10,47 oA , b = 6,28 oA , c = 15,15 oA , γ = 990 , z = 8 . Плотность вещества равна 2,32 ⋅103 кг/м3. Найдите х, то есть число молекул воды в формальной единице.

103. Плотность алмаза 3,51⋅103 кг/м3. Найдите параметр его ячейки и расстояние С-С.

104. Плотность кристаллов кремния равна 2,23⋅103 кг/м3. Найдите параметр его алмазоподобной ячейки и кратчайшее расстояние между атомами.

105. Плотность NaCl равна 2,163⋅103 кг/м3. Найдите параметр ячейки и расстояния Na-Na, Cl-Cl, Na-Cl.

106. Атомы А расположены в вершинах кубической ячейки, атомы В – в центрах ее граней, атомы С – в центре ячейки. Найдите координационные числа и координационные многогранники всех атомов. Определите точечную и пространственную симметрии структуры кристалла и его химическую формулу.

107. Найдите коэффициенты упаковки элементарных кубических кристаллов с ячейками Бравэ: а) Р-типа; б) I-типа; в) F-типа.

108. Найдите коэффициент упаковки шаров в алмазоподобной ячейке.

109. Найдите отношение с/а для идеальной ГПУ структуры.

110. Определите отношение числа шаров в плотнейшей упаковке к числу октаэдрических и тетраэдрических пустот.

111. Определите радиусы атомов, которые могут быть размещены в октаэдрических и тетраэдрических пустотах при плотных упаковках равновеликих шаров.

112. Найдите наибольший радиус сферического катиона, который может разместиться в упаковке сферических анионов, если анионы образуют решетки: а) простая кубическая, б) кубическая объемоцентрированная, в) кубическая гранецентрированная, г) гексагональная плотная упаковка.

113. В кристалле А2Вх атомы А образуют ОЦК решетку, а атомы В заселяют все тетрагонально-дипирамидальные пустоты. Найдите х.

114. В кристалле АхВyC9 атомы С образуют плотнейшую шаровую упаковку. Атомы А занимают 2/3 тетраэдрических пустот, атомы В – 5/9 октаэдрических пустот. Найдите х и y.

115. В кристалле АхВ2Cy атомы С образуют плотнейшую шаровую упаковку. Атомы А занимают 1/4 тетраэдрических пустот, атомы В – все октаэдрические пустоты. Найдите х и y.

116. В кристалле АхВ2-хCy атомы А и В совместно образуют кубическую примитивную решетку, а атомы С занимают половину кубических пустот. Найдите y.

117. Параметр решетки сфалерита (ZnS) равен 5,41 oA. Найдите расстояние Zn-S.

118. Плотность железа равна 7,84 ⋅103 кг/м3. Что это: α-фаза, γ -фаза или их смесь в отношении 1:1?

119. Плотность изоструктурных кристаллов Cu и Au соответственно равна 8,94 ⋅103 кг/м3 и 19,3⋅103 кг/м3. Найдите металлические радиусы Cu и Au.

120. Найдите ковалентный радиус Si в алмазоподобной структуре, если плотность кремния 2,35⋅103 кг/м3.

121. Найдите коэффициенты компактности для структур типа NaCl и CsCl (атомы считать шарами).

122. Определите изменение объема при переходе α − Fe в γ − Fe .

123. Зная плотность меди и тип ее решетки (ГЦК), найдите параметры ячейки и диаметр атома Cu.

124. Найдите плотность кристаллов п-дихлорбензола, если коэффициент компактности k = 0,7 , а инкременты объема групп С-Н и С-Сl соответственно равны 13,9 A3 и 29,0 A3.

125. Коэффициент компактности равен 0,7. Найдите плотности кристаллов 1-, 2-, 4-, и 5-тетраметилбензола. Инкременты объемов групп С-Н и СН3 соответственно равны 13,9 A3 и 27,6 A3.

126. Покажите, что для трехатомной молекулы АВС при малых колебаниях ядер около равновесных положений не могут происходить смещения в направлении, перпендикулярном плоскости равновесной конфигурации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ

127. Найдите зависимость между коротковолновой границей тормозного рентгеновского спектра и ускоряющим напряжением, приложенным к трубке.

128. При увеличении напряжения на рентгеновской трубке в полтора раза длина волны коротковолновой границы сплошного рентгеновского спектра изменилась на 10 пм. Найдите первоначальное напряжение на трубке.

129. Можно ли найти координаты атомов структурными методами анализа (рентгеновская, электронная или нейтронная дифракции), если образец представляет собой: а) монокристалл, б) поликристалл, в) текстуру.

130. Может ли K -излучение железа вызвать вторичное рентгеновское излучение К-серии хрома и кобальта?

132. Найдите формулу расчета F(hkl) для кристаллов с ячейкой Бравэ F-типа.

133. Определите правила погасания для кристаллов с ячейкой Бравэ I-типа.

134. Запишите формулу для расчета структурной амплитуды кристаллов с центром симметрии и кристаллов с осью 2z.

135. Выведите уравнение Вульфа-Брэгга.

136. Получите из построения Эвальда соотношение Вульфа-Брэгга.

146. Установите связь между ускоряющим напряжением в электронной пушке и длиной волны электрона.

147. Чему равно ускоряющее напряжение в электронной пушке, если длина волны электрона равна 0.1226 oA ?

148. Найдите , если 300 , а d n 2.5 oA .

149. Опишите принципы рентгеновского, электронографического и нейтронографического фазовых анализов (качественного и количественного) двухфазной системы.

Задача 149. Простейший алгоритм фазового анализа двухкомпонентной системы следующий.

1. Исследуется химический состав образца.

2. По химическому составу рассматриваются возможные кристаллохимические фазы.

3. Производится съемка рентгенограммы образца с последующим определением dn и I (межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов).

4. Для всех кристаллических фаз, возможных для данного состава образца, либо выбираются из таблиц значения dn и I, либо определяются экспериментально, если конкретную фазу можно исследовать в чистом виде.

5. Сравнивая значения dn, I образца с таблицами dn и I отдельных фаз, определяется их наличие или отсутствие в образце.

6. Определив фазовый состав образца, переходят к количественному анализу, для чего составляются эталонные образцы с известным содержанием этих двух фаз.

7. Получают рентгенограммы от эталонных смесей и находят зависимость отношений I 1 /I 2 f (C 1), которую обычно изображают графически. Индексы 1 и 2 относятся к фазам, кроме того, C1 + C2. Съемку рентгенограмм эталонов проводят по той же методике, что и съемка исследуемого образца.

8. По рентгенограмме образца находят отношение интенсивностей рефлексов, для которых построена функция I1/ I2= fC), и по эталонному графику находят C1 1 -C2 . На практике возможны модификации приведенного стандартного алгоритма качественного и количественного рентгеновского фазового анализа. Если вместо рентгеновского излучения используют электронные или нейтронные пучки, то в этом случае реализуются методики качественного и количественного электронографического (или нейтронографического) фазового анализа двухкомпонентной системы по описанному алгоритму.

xx. Доказать, что, в соответствии с правилами Браве, гранецентрированная тетрагональная решетки Браве сводится к объемно-центрированной.

Хх. См. рис. Хх.

xx. Связь между размерами элементарной ячейки в гексагональной (a_H,c_H) и ромбоэдрической (a_R, _R) установками.

xx. a_H=2a_Rsin(_R/2), c_H=a_R[(9-12sin²(_R/2)]^1/2

a_R=[(3a_H²+c_H²)^1/2/3, sin(_R/2)=3/{2[3+(c_H/a_H)²]^1/2

Рис. 4.1.5. Сведение моноклинных гранецентрированной (F) и базецентрированной (В) и тетрагональных гранецентрированной (F) и базецентрированной (С) ячеек соответственно к базецентрированной (С), примитивной (Р), объемно-центрированной (I) и примитивной (P) ячейкам.

xx. Вывести уравнение Брэгга-Вульфа 2dsin = n.

xx. Разность хода лучей 1 и 2 (см. рис. Хх) равна:

 = AB + BC – AD = 2dsin – ACcos = 2d/sin - 2dcos/tg =

(2d/sin)(1 - cos²) = 2dsin = n.

хх. Определить зависимость погрешности определения величины межплоскостного расстояния d от угла отражения .

xx. 2dsin = n, d = n/2sin, d = -ncos/2sin² = -ncos/(n/2d)2sin = -2dtg.

Хх. Пример вывода всех черно-белых групп G_M из группы G = 2/m приведен в таблице хх.

Таблица хх. Вывод черно-белых групп GM из кристаллографической группы G = 2/m = {1,2,i,m}.
H	2 = {1,2}	m = {1,m}	1= {1,i}
G/H	{i,m}	{2,i}	{2,m}
(G/H)1'	{i',m'}	{2',i'}	{2',m'}
H ∪ (G/H)1'	{1,2,i',m'}	{1,2',i',m}	{1,2',i,m'}
GM	2/m'	2'/m	2'/m'

Рис. 4.1.6.