1.24. Теплоемкость идеального газа, степени свободы

C_V = (f_поступ/2 + f_вращ/2 + f_колеб)R R = 8,3 ;Дж/(моль К) = 2 кал/(моль К).

1.25. Кпд цикла Карно

В первом сочинении по термодинамике, опубликованном С. Карно в 1824 году, была поставлена и решена проблема возможного повышения КПД тепловых двигателей. Относительно КПД тепловых машин Карно установил две теоремы, которые совместно эквивалентны второму началу термодинамики.

КПД дизельного двигателя

КПД двигателя внутреннего сгорания

Рис. 10. Неравновесный переход системы изображен условно, так как такие переходы нельзя изображать на какой либо диаграмме.

1.26. Показать, что дифференциальное выражение для элементарной работы δW = _iA_ida_i не является полным дифференциалом какой-либо функции параметров состояния системы.

1.26. Состояние системы определяется температурой T и внешними параметрами a₁, a₂, …, a_n. Выражение элементарной работы δW = _iA_ida_i (1) дифференциал температуры не входит (т.е. коэффициент при dT в формуле 1 равен нулю). Если бы выражение 1 было полным дифференциалом какой-либо функции состояния, то (A_i/T) - (0/a_i) = 0, что означало бы независимость обобщенных сил (например, давления) от температуры, а это противоречит исходному положении термодинамики о существовании уравнения состояния A = A(a₁, a₂, … a_n, T).

1.27. Установить, что для любой простой системы, подверженной действию обобщенной силы А (сопряженной внешнему параметру а), справедливо тождество: (T/A)_a(A/a)_T(a/T)_A = -1.

1.27. Второе исходное положение термодинамики приводит к существованию термического уравнения состояния A = A(T, a), откуда

dA = (A/a)_T + (A/T)_a

При dA = 0 получаем

(A/a)_T(a/T)_A + (A/T)_a = 0. (T/A)_a(A/a)_T(a/T)_A = -1.

В случае A = p, a = V имеем:

(T/p)_V(p/V)_T(V/T)_p = -1.

1.28. Установить связь между термическими коэффициентами ,  и .

1.28. Термические коэффициенты, по определению, равны

 = (1/V_o)(V/T)_p,  = (1/V_o)(V/p)_T,  = (1/p_o)(p/T)_V. Откуда

 = -p_o(V/T)p(p/V)T(T/p)V.

1.29. Объяснить причину понижения температуру тропосферы с высотой и, считая воздух идеальным газом, вычислить высотный градиент температуры в атмосфере.

1.29. Когда воздух поднимается вверх (опускающимися холодными массами или при ветре на горных массивах), он попадая в область меньших давлений, расширяется. Это расширение можно считать адиабатическим, поскольку воздух плохой проводник теплоты. При адиабатическом процессе

Tp^{} = const,

откуда после логарфмирования и дифференцирования находим:

dT/T +  = dp/p = 0.

С другой стороны, изменение давления с высотой равно

dp = -gdh, где  – плотность воздуха.

Из уравнения состояния идеального газа  = m/V = Mp/(RT), поэтому

dp/p = -Mgdh/RT, dT/dh = -(-1)Mg/R.

Для воздуха g = 1,4 , M = 0,029 кг/моль и высотный градиент температуры в атмосфере dT/dh = -9,8 10^-5 K/см  -0,01 К/м (1).

Полученное значение больше наблюдаемого среднего изменения температуры воздуха с высотой ( 1 К на каждые 200 м). Различие определятся главным образом не учетом влажности воздуха (мы считаем его совершенно сухим). Когда при некоторой температуре воздух окажется насыщенным влагой, с дальнейшим понижением температуры начнется конденсация водных паров и выделение теплоты конденсации. По этой причине понижение температуры будет происходить медленнее, чем следует из формулы (1).

1.30. Показать, что разность температур между 10^-3 и 10^-5 К эквивалентна разности температур между 3 и 300 К, т.е. равные температурные интервалы T по шкале Кельвина не эквивалентны.

1.30. Температура T по шкале Кельвина является «абсолютной» в смысле независимости от свойства любого термометрического вещества. Таковым является и отношение T(t₂)/T(t₁) (см. 3.20), но не разность T(t₂) – T(t₁). Отсюда следует, что равные интервалы T не являются эквивалентными, разность температур, например, между 10^-3 и 10^-5 К эквивалентна разности температур между 3 и 300 К. КПД циклов Карно между этими разностями температур будут одинаковыми.

1.31. Показать, что внутренняя энергия вещества с уравнением состояния в форме p = Tf(V) не зависит от объема.

1.31. Из дифференциального соотношения между термическим и калорическим уравнениями состояния

T(p/T)_V = (U/V)_T + p

в случае p = Tf(V) находим: (U/V)_T = 0.

1.32. Показать, что цикл Карно обладает наибольшим КПД по сравнению со всеми другими циклами в тех же температурных пределах.

1.32. Пусть на энтропийной диаграмме S, T исходный цикл absd ограничен предельными изотермами T₁ и T₂ (рис. 55). Его КПД

 = W/Q₁ = ∫oTdS/∫abcTdS = Пл. abc da/Пл.A abc BA = (Пл. 12341 – ₁ – ₂ – ₃ – ₄)/(Пл. A12BA – ₁ – ₂) .

Учитывая, что при прибавлении к числителю и знаменателю правильной дроби положительного числа дробь увеличивается, получаем:

 = [(T₂-T₁)(S₂-S₁) –₁-₂-₃-₄]/[T₁(S₂-S₁) –₁-₂] < [(T₁-T₂)(S₂-S₁) –₁-₄]/[T₁(S₂-S₁)] < [(T₁-T₂)(S₂-S₁)]/T₁(S₂-S₁) = (T₁-T₂)/T₁ = _Karno.

Таким образом, цикл Карно обладает наибольшим КПД по сравнению со всеми другими циклами в тех же температурных пределах.

1.33. Вычислить КПД воздушной машины, работающей по циклу Стирлинга, состоящему из двух изотерм Т = Т₁ и Т = Т₂, двух изохор V = V₁ и V = V₂ и сравнить его с КПД машины, работающей по циклу Карно с теми же температурами Т₁ и Т₂.

1.33. На энтропийной диаграмме цикл Стирлинга изображен на рис. 56. По определению

 = W/Q₁, W = ∫oTdS = ∫₁²TdS + ∫₂³TdS + ∫₃⁴TdS + ∫₄¹TdS,

Q₁ = ∫₄₁₂TdS = ∫₄¹TdS + ∫₁²TdS.

Для идеального газа dS = C_VdT/T + RdV/V,

W = T₁Rln(V₂/V₁) + C_V(T₂-T₁) + T₂Rln(V₁/V₂) + C_V(T₁-T₂) =

R(T₁-T₂)ln(V₂/V₁), Q₁ = C_V(T₁-T₂) + RT₁ln(V₂/V₁),

 = R(T₁-T₂)ln(V₂/V₁)/[RT1ln(V₂/V₁) +CV(T₁-T₂)] =

(T₁-T₂)/[T₁ + C_V(T₁-T₂)/Rln(V₂/V₁) .

 < (T₁-T₂)/T₁ < _Karno,

т.е. КПД цикла Стирлинга меньше КПД цикла Карно в тех же температурных пределах. Кроме того, в отличие от цикла Карно КПД цикла Стирлинга зависит от природы рабочего вещества.

1.34. Найти КПД двигателя внутреннего сгорания работающего по циклу Отто, в котором сжатие и расширение горючей смеси проводится адиабатно, а ее горение происходит при постоянном объеме (рис. 16). Параметром цикла является степень сжатия c = V₁/V₂.

1.34. Работа в двигателях внутреннего сгорания производится не за счет теплоты извне, а за счет внутренней энергии рабочего вещества (горючей смеси). В цикле Отто горючая смесь, вошедшая в цилиндр, адиабатно сжимается (1 – 2), воспламененная искрой, изохорно сгорает (2 - 3), адиабатно расширяется (3 - 4) и выбрасывается в атмосферу (4 - 1). КПД цикла:

 = W/Q₁, W=∫oTdS -∫23TdS + ∫41TdS, Q₁ = ∫A23BTdS = ∫21TdS.

 = 1 - ∫₁⁴TdS /∫₂³TdS.

Считая смесь идеальным газом, находим:

dS = c_VdT/T + RdV/V, ∫₁⁴RdS = C_V(T₄-T₁), ∫₂³TdS = C_V(T₃-T₂),

 = 1-(T₄-T₁)/(T₃-T₂).

Выразим  через e. Из уравнения адиабаты TV^ = const, находим T₃ = T₄(V₄/V₃)^= T₄eg-1, T₂ = T₁(V₁/V₂)^= T₁e^. Таким образом,

 = 1 – 2/e^. Практически находится в интервале от 3,5 до 7 и  25%.

1.35. Найти КПД двигателя внутреннего сгорания, работающего по циклу Дизеля, диаграмма которого изображена на рис. 17: 1 - 2 – адиабатическое сжатие атмосферного воздуха, 2 - 3 изобарное расширение (впрыскивание горючей смеси и ее сгорание), 3 - 4 – адиабатное расширение, 4 - 1 изохорное охлаждение. Параметрами цикла являются степень сжатия e = V₁/V₂ и степень предварительного расширения r = V₃/V₂.

1.35. По определению  = W/Q₁. В цикле Дизеля

W = ∫oTdS = ∫23TdS + ∫41TdS , Q₁ = ∫23TdS,

 = 1 - ∫14TdS/∫23TdS.

Считая рабочее тело идеальным газом, находим

dS = C_VdT/T + RdV/V = C_pdT/T – Rdp/p. ∫₁⁴TdS = C_p(T₄ - T₁), ∫₂³TdS = C_p(T₃ - T₂),  = 1 – (1/)(T₄ - T₁)/(T₃ - T₂).

T₂V₂^g-1 = T₁V₁^g-1, T₁/T₂ = (V₂/V₁)^g-1 – (1/)^g-1, T₂/V₂ = T₄/V₄ , T₄/T₂ = V₃/V₂ = . T₃V₃^g-1=V₄V₁^g-1, T₂V₂^g-1=T₁V₁^g-1,

T₄/T₁ = (T₃/T₂)(V₃/V₂)^ = ^g-1 = ^g,  = 1 – (1/^)(^-1)/(-1).

1.36. Предполагая, что между энтропией S и вероятностью W состояния системы существует некоторая функциональная зависимость (принцип Больцмана), и используя общие свойства энтропии и вероятности, установить соотношение Больцмана S = k_BlnW.

1.36. По принципу Больцмана S=f(W). Если система состоит из двух частей, то S₁ = f(W₁), S₂ = f(W₂) и на основании аддитивности энтропии S = S₁ + S₂ = f(W₁) + f(W₂) = f(W).

Для независимых систем W = W₁ + W₂, поэтому для определения f(W) получаем функциональное уравнение:

f(W₁) + f(W₂) = f(W₁W₂), дифференцируя которое по W₁ и W₂ находим: f′(W₁) = f′(W₁W₂)W₂ , f′(W₂) = f′(W₁W₂)W₂,

f′(W₁)/f′(W₂) W₂/W₁, W₁ f′(W₁) = W₂ f′(W₂) = k, где k постоянная величина.

После интегрирования этого уравнения получаем соотношение S = klnW, которое частот называют принципом Больцмана.

1.37. Два тела с температурами 27 и 28^оС приведены в соприкосновение. За некоторое время от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой перешло количество теплоты, равное 10^-7 Дж. Определить, на сколько раз вследствие этого перехода изменится вероятность состояния данных тел. Чему равна вероятность обратного перехода. Как изменится результат для перехода количества, равного 1,2·10^-16 Дж.

1.37. Общая энтропия обоих тел изменится на

S = 1/300 – 1/301 = (1/9)·10^-21 Дж/К.

Согласно принципа Больцмана S = kln(W₂W₁), W₁ – вероятность начального состояния обоих тел, W₂ – вероятность их конечного состояния в рассматриваемом процессе, поэтому

W₂ = W₁eDS/k = W₁e10 12 12,

Т.е. вероятность второго состояния в невообразимо большое число раз превышает вероятность первого состояния и при соприкосновении теплота переходит от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой практически во всех случаях. Из W₁/W₁  1000 10 10 случаев в среднем один раз теплота переходит от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой. Мы видим, что практически вероятность перехода теплоты, требуемая термодинамикой, не отличается от достоверности.

Однако результат будет иной при переходе значительно меньшего количества теплоты, чем 10^-7 Дж. В случае Q = 10^-16 Дж получаем W₂/W₁ = e = 2,7, т.е. переход такого количества теплоты от холодного тела к горячему хотя и будет осуществляться редко, чем обратный переход, однако частоты этих переходов одного порядка.

1.38. Доказать эквивалентность следующих формулировок третьего начала: а) при Т → 0 K энтропия S любой системы перестает зависеть от термодинамических параметров, принимая одно и то же для всех систем постоянное значение; б) 0 К недостижим.

1.38. Докажем эквивалентность приведенных формулировок третьего начала термодинамики, показав, что если первая формулировка неверна, то неверна и вторая, и наоборот.

Предположим, что первое утверждение неверно, т.е. при Т → 0 К энтропия зависит от параметра V (рис. 51) . Тогда можно достичь температуры 0 К, совершая обратимой адиабатическое расширение из состояния 1 в 2. При этом температура Т1 начального состояния должна быть такой, чтобы выполнялось соотношение S(V₁,T₁) = S(V₂,0).

Предположим теперь, что температуры 0 К можно достичь. Покажем, что разность значений энтропии для различных значений параметров будет при этом отлична от нуля. Это видно из рис. 62. Действительно, если процесс 1-2 возможен, то при 0 К энтропия системы, имеющей объем V₁, должна отличаться от ее значения для системы с объемом V₂, поскольку энтропия является монотонно возрастающей функцией от температуры при постоянном объеме [S/T)V = C_V > 0].

1.39.При низкой температуре энтропия электронного газа в металлах пропорциональна термодинамической температуре. Найти температурную зависимость C_p - C_V электронных теплоемкостей при этой темп ературе.

1.39. По условию S = aT (1). Для определения C_p - C_V = T(p/T)_V(V/T)_p из выражений dF = -SdT - pdV и dG = -SdT + Vdp находим (p/T)_V = (S/V)_T, (V/T)_p = -(S/p)_T. Поэтому

C_V - C_p = -T(S/V)T(S/p)_T.

Из формулы (1) следует, что (S/V)_T  T, (S/p)_T  T и, следовательно, C_p - C_V  T³.

1.39. При низкой температуре по закону Дебая теплоемкость C_V кристаллов пропорциональна кубу термодинамической температуры: C_V = aT³. Показать, что разность теплоемкостей C_p - C_V у кристаллов при Т → 0 К пропорциональна седьмой степени температуры.

1.39. C_p - C_V = T(p/T)_V(V/T)_p. Из выражений dF =-SdT-pdV, dG = -SdT + Vdp находим : (p/T)_V = (S/V)_T, (V/T)_p =-(S/p)_T, поэтому

C_p - C_V = T(S/V)p(S/p)_T.

Так как C_V = T(S/T)_V = aT³, то зависимость энтропии от температуры определяется формулой S = ∫_o^TaT²dT = 3aT³.

Поэтому (S/V)_T  T³, (S/p)  T³ и, следовательно, C_p - C_V  T⁷. И вообще, если при Т → 0 К энтропия изменяется по закону S  aTⁿ, то разность C_p - C_V  T²ⁿ⁺¹.

Задачи ххххххх

Хх. Определить зависимость концентрации примеси в твердой фазе от относительной доли затвердевшей части образца в процессе направленной кристаллизации (метод Чохральского, Бриджмена и т.п.).

Хх. При кристаллизации массы dq концентрация уменьшится на dc, баланс массы примеси:

(c-dc)(q-dq) + c_твq = cq → dq/q = dc/(c_тв-с) → ln(q/q_o) = [1/(k-1)]ln(c/c_o),

c =c_тв/k, q_o = 1, c_тв = kc_тв(1 - q_тв)^k-1.

Хх. Определить зависимость концентрации примеси в твердой фазе от относительной доли затвердевшей части образца в процессе зонной плавки. l – длина расплавленной зоны, S – площадь сечения слитка.

Хх. Если перенести расплавленную зону на расстояние dx , то в нее поступит масса примеси m_ic_oSdx , а покинет зону масса примеси m2=c_твSdx=kcSdx. При этом изменение концентрации примеси в зоне

dc = (c_oSdx-kcSdx)/lS = (c_o - ck)dx/l, dx/l = dc/(c_o - kc)

x/l = (1/k)ln[(c_o - kc)/c_o(1 - k)] = (1/k)ln[c_o(1 - k)/(c_o - c_тв)]

c_тв=c_o[1-(1-k)exp(-kx/l)].

хх. Рассчитать загрузку GaAs, легированного 10^-3 ат.% Cr, k=0,6.

Хх. Для GaAs надо c_GaM_Ga:c_AsM_As = 50·70:50·75 = 3500:3750 = 0,483:0,517

99,9983GaAs : (0,001/0,6)Cr = 99,9973GaAs·M_GaAs( = 145) : 0,0017Cr·M_Cr( = 51) = 14499,75 : 0,0867 = 99,99938 : 0,00062.

хх. В простой реакции второго порядка А + В = D начальные концентрации раны с_oA = 2,0 моль/л, c_oB = 3,0 моль/л. Скорость реакции при текущей концентрации c_A = 1,5 моль/л равна 1,2·10^-3 моль/(л с). Определить константу скорости и скорость реакции при текущей концентрации c_B·= 1,5 моль/л.

Хх. К моменту времени, когда c_A = 1,5 моль/л, прореагировало 2,0 - 1,5 = 0,5 моль/л реагента А. Согласно уравнению реакции столько же прореагировало и реагента В.

Согласно УДМ v = kc_Ac_B, k = v/c_Ac_B = 1,2·10^-3/1,5·2,5 = 3,2·10^-4 л/(моль с).

К моменту времени, когда c_B = 1,5 моль/л, прореагировало 1,5 моль/л реагентов А и В. Поэтому c_A = 2,0 - 1,5 = 0,5 моль/л.

v = kc_Ac_B = 3,2·10^-4·1,5·0,5 = 2,4·10^-4 моль/(л с).

хх. Реакция второго порядка с одним регентом завершилась на 75% за ₁= 92 мин при начальной концентрации с_о = 0,24 моль/л. За какое время ₂ при тех же условиях концентрация достигнет 0,16 моль/л.

Хх. k_=1/(c_o-x₁) + 1/c_o, k₂ =1/(c_o-x₂) + 1/c_o. x₁=0,75c_o=0,18 моль/л, x₂=0,24 -0,16=0,08 моль/л.

₂=₁[1/(c_o-x₂) + 1/c_o]/[1/(c_o-x₁) + 1/c_o] = 15,3 мин.

27. Рассчитать среднее число столкновений молекул А с В в секунду в смеси газов молекул А и В, массы которых m_A, m_B, а диаметры – D_A, D_B соответственно, M_A, M_B – молярные массы (кг/моль).

Хх. Пусть средняя относительная скорость молекулы А равна v= (8k_BT/)^1/2, =m_Am_B/(m_A+m_B), а молекулы В - неподвижны. Соударение произойдет в том случае, если центр молекулы В расположен на расстоянии, не превышающем R_AB=(D_A+D_B)/2 от линии движения молекулы А. Общее число столкновений в секунду А с В равно произведению объема, описываемого за секунду сферой радиуса D_AB, на число молекул A и В - _A и _B в единице объема:

z = R_AB²v _B = R_AB²(8k_BT/)^1/2 _B _A = R_AB²[8RT__^1/2 _B _A

При 700 К и р=1,01 Па z~10²⁸.

28. Определить константу диссоциации уксусной кислоты CH₃COOH, угольной кислоты H₂CO₃ через степень диссоциации и общую концентрацию электролита.

Хх. CH₃COOH ↔ CH₃COO^- + H⁺. k_D = C_CH3COO-C_H+/C_CH3COOH = cc/(c-c)

H₂CO₃ ↔ 2H+ + CO₃^2-, k_D=(2)²c/c-c=4²c²/(1-)

29. Вывод уравнения Томсона – давление пара над искривленной поверхностью жидкости. M – молярная масса,  – плотность жидкости, V_M –молярный объем жидкости

Хх. dm (r=∞, ps) →(r=R, p)

dA=Q_исп+A(p_s→p)+Q_кр=(dm/dM)RTln(p_s/p)=-ds, m=(4/3)r³r, s=4r², M/=V_M.

r=2V_M/RTln(p_s/p).

30. Вывод уравнения Лапласа – избыток давления со стороны выпуклой поверхности при соприкосновении двух фаз.

Хх. В равновесии: δA=-dF=-(-p′dV′+p″dV″+dS)=0, =(p′-p″)dV/dS=pR/2.

p′, p″ - давление в двух граничных фазах.