4. Задачи по термодинамике

xx. Вычислить работу, совершенную идеальным газом при адиабатическом расширении от объема V₁ до объема V₂.

Хх. A = ∫_V1^V2pdV = ∫_V1^V2RTdV/V = RTln(V₂/V₁) (p = RT/V)

xx. Определить зависимость давления идеального газа от температуры по молекулярно-кинетической теории.

хх. f_ixt= p_ix=2m_iu_ix; t=2l/u_ix, f_ix = m_iu_ix²/l.

t – время столкновения между двумя последовательными ударами о стенку куба с длиной ребра l.

F_x=_if_ix, p_x=F_x/l²=p_y=p_z=p, 3p=(l/l²)_im_iu_i²/l.

pV=(1/3)_im_iu_i² = (2/3)n_oW

n_o – число молекул в единице объема, W=mu²/2 – средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы газа

pV=(1/3)_im_iu_i² =nmu²/3

p=(2/3)n_oW (уравнение Клаусиуса)

Для одного моля газа pV = (2/3)N_AW=(2/3)N_A3k_BT/2=RT.

(Объем одного моля равен 22,4 л, R=8,3 Дж/моль К).

W=mu²/2, W=mu²/2=3k_BT/2, p=n_ok_BT, k_B=R/N_A.

хх. Идеальный газ с температурой Т расширяется из объема V₁ в вакуум в отсутствие теплообмена. Объем конечного состояния равен V₂. Определить увеличение энтропии системы.

Хх. dS=pdV/T +dU/T=RdV/V, S= Rln(V₂/V₁). (pV=RT)

хх. Определить изменение энтропии N молей идеального газа при изменении температуры от T₁ до T₂ при а) постоянном давлении, б) при постоянном объеме.

Хх. a) dS_p=c_pdT/T, S_p=c_pln(T₁/T₂);

б) dS_V=c_VdT/T, S_V=c_Vln(T₂/T₁).

хх. Определить КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно.

Хх.

хх. Установить, что для любой простой системы, подверженной действию обобщенной силы А, сопряженной внешнему параметру а, справедливо соотношение (∂T/∂A)_a(∂A/∂a)_T(∂a/∂T)_A=-1.

Хх. dA=(∂A/∂a)Tda + (∂A/∂T)adT,

при dA=0 (∂A/∂a)_T(∂a/∂T)_A + (∂A/∂T)_a=0, →

(∂T/∂A)_a(∂A/∂a)_T(∂a/∂T)_A=-1.

При A=p, a=V, = (1/V_o1)(∂V/∂T)_p, =(1/V_o2)(∂V/∂p)_T, =(1/p_o))(∂p/∂T)_V.

V_o1V_o2 ≈ = -p_o.

хх. Вычислить вероятность передачи теплоты 10^-7 Дж от тела с температурой Т₁=301 К к телу с T₂=300 К и наоборот.

хх. S=S₂-S₁= 10^-7/300-10^-7/301= kln(w₂/w₁); w₂/w₁=exp(S/k) ≈ exp(10¹²/12 = (1000¹⁰)¹⁰.

На каждые (1000¹⁰)¹⁰ случаев перехода 10^-7 Дж от тела с Т₁=301 К к телу с T₂=300 К может произойти один переход того же количества теплоты от тела с T₂=300 К к телу с Т₁=301 К.

хх. Определить зависимость химического потенциала идеального газа от давления при постоянной температуре.

Хх. dG = -SdT + Vdp + dn При T=const V = nRT/p = (∂G/∂p)_T,n,

Интегрируя получим: G = G_o + nRTln(p/p_o)

 = (∂G/∂n)_T = _o + RTln(p/p_o)

Хх. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285,8 и -241,8 кДж/моль, соответственно. Рассчитать энтальпию испарения воды при этой температуре.

Хх. 1. H₂ (г) +O₂ (г) = H₂O (ж) H^o₁=-285,8

2. H₂ (г) +O2 (г) = H₂O (т) H^o₂=-241,8

3. H₂O (ж) = H₂O (г) H^o₃ = ??

H^o₁ + H^o₃ = H^o₂ H^o3= 44,0 Дж/моль.

хх. Рассчитать энтальпии реакции 6C (г) + 6H (г) = C₆H₆ (г) по а) энтальпиям образования _fH^o(C₆H₆) (газ) =82,93, _fH^o(C) (газ) =716,68, _fH^o(H) (газ) =217,97; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C₆H₆ фиксированы: E(C-C)=348, E(C-H)=412, E(C=C)=612.

Хх. а). _rH^o = 82,93 -6*716,68 – 6*217,97 = -5525 кДж/моль.

б). В приближении двойных связей молекула C₆H₆ содержит шесть связей C-H, три связи C-C и три связи C=C.

_rH^o = -(6·412 + 3 ·348 + 3·612) = -5352 кДж/моль.

21. Определить теплоту реакции образования алмаза из графита, зная теплоты сгорания графита и алмаза.

Хх. С (графит) + O₂ (газ) = CO₂ (г) H=-393,51 кДж/моль

С (алмаз) + O₂ (газ)= CO₂ (г) H=+395,41 кДж/моль

С (графит) = С (алмаз) H=+1,9 кДж/моль

1.3. Изменение теплоты в зависимости от температуры и объема в некоторой системе описывается уравнением:

δQ = CdT + (RT/V)dV

(C и R - постоянные). Является ли теплота функцией состояния в данном случае? Ответ обоснуйте.

1.3. δQ = [Q_V/T]dT + [Q_T/V])dV = A(T,V)dT + B(T,V)dV.

Условие того, что δQ полный дифференциал: (A/V)_T = (B/T)_V

(²Q_V/TV = 0; ²Q_T/VT = R/T) не выполняется.

1.4.  Уравнение состояния системы имеет вид p = p(T,V). Доказать, что между частными производными существует соотношение

(p/T)_V(T/V)_p(V/p)_T = -1.

1.4. W(T, V, p) = 0. Задает неявно p = z(V,T).

dp = (p/T)_VdT + (p/V)_TdV

при p = const

0 = (p/T)_V(∂T/∂V)_p + (p/V)_T ⇒ (p/T)_V(T/V)_p(V/p)_T = -1.

 =(V/T)_p/V_o1 – изобарический коэффициент теплового расширения (p = const),  = (p/T)_V/p_o – термический коэффициент давления (V = const),  = -(V/p)_T/V_o2 – изотермическая сжимаемость. Отсюда:

p_o V_o2V_o1 ≈ p_o = -1.

1.5. Доказать, что между адиабатической сжимаемостью _a = -(1/V) (V/p)_a и изотермической сжимаемостью _T = - (1/V)(V/p)_T имеется соотношение _a = _T (C_V/C_p).

ХХХххх.

1.6. Вычислить работу, производимую N молями идеального газа при изотермическом расширении от начального объема V₁  до конечного объема V₂ .

1.6. A = ∫_V1^V2pdV = NRTln(V₂/V₁)

1.7. Вычислить работу, совершаемую идеальным газом при адиабатическом расширении от объема V₁  до объема V₂ .

Ххххххх

1.8. Внутренняя энергия e единицы объема газа зависит только от T, а уравнение состояния имеет вид p = e(T)/3. Найти внутреннюю энергию и энтропию газа.

ХХххххх

1.9. Доказать, что внутренняя энергия системы, уравнение состояния которой имеет вид p= f(p)T не зависит от объема.

ХХхххххх

1.10. Идеальный газ, имеющий температуру T, расширяется из объема V₁ в вакуум в отсутствие теплообмена. Объем конечного состояния равен V₂ . Определить увеличение энтропии газа.

1.10. dS = (p/T)dV = RdV/V, S = Rln(V₂/V₁). (p = RT/V)

1.11. Определить изменение энтропии N молей идеального газа при изменении его температуры от T₁ до T₂ : а) при постоянном давлении, б) при постоянном объеме.

1.11. a) dS_p = C_pdT/T, S_p = C_pln(T₂/T₁).

б) dS_V = C_VdT/T, S_V = C_Vln(T₂/T₁).

1.12. В двух частях сосуда, разделенных выдвижной перегородкой, находятся два различных идеальных газа, числа молей которых равны N₁ и N₂ . Температуры и давления обоих газов одинаковы. После выдвижения перегородки происходит диффузионное смешение газов. Доказать, что в результате этого процесса энтропия газов изменяется на величину

S = -R[N₁ln[N₁/(N₁+N₂)] + N₂ln[N₂/(N₁+N₂)].

1.12. xxxxxxx

1.13. Используя первый закон и определение теплоемкости, найдите разность изобарной и изохорной теплоемкостей для произвольной термодинамической системы.

1.13. В определение теплоемкости (2.6) подставим дифференциальное представление первого закона (2.1) и используем соотношение (2.13) для внутренней энергии как функции температуры и объема:

С = δQ/dT = (dU + pdV)/dT = [C_VdT + (∂U/∂V)_TdV + pdV]/dT =

C_V + [(∂U/∂V)_T + p](dV/dT).

1.14. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

1.14. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H₂(г) + (1/2)O₂(г) = H₂O(ж), H₁⁰ = -285,8;

H₂(г) + (1/2)O₂(г) = H₂O(_г), H₂⁰ = -241,8.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

H₂O(ж) = H₂O(г), H⁰_исп = ?

Тогда, согласно закону Гесса,

H₁⁰+H⁰_исп = H₂⁰, откуда H⁰_исп =-241,8+285,8=44,0 кДж/моль.

Ответ. 44,0 кДж/моль.

1.15. Рассчитать энтальпию реакции

6C(г) + 6H(г) = C₆H₆(г)

а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C₆H₆ фиксированы.

1.15. а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике (например, P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp.C9-C15): _fH⁰(C₆H₆(г)) = 82,93, _fH⁰(C(г)) = 716,68, _fH⁰(H(г)) = 217,97. Энтальпия реакции равна:

_rH⁰ = 82,93 - 6 716,68 - 6 217,97 = -5525 кДж/моль.

б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C₆H₆ содержит 6 связей C - H, 3 связи C - C и 3 связи C = C. Энергии связей (в кДж/моль) (P.W. Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p.C7): E(C - H) = 412, E(C - C) = 348, E(C = C) = 612. Энтальпия реакции равна:

_rH⁰ = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.

Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C - C и двойных связей C = C, а есть 6 ароматических связей C C.

Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.

.

1.16. Какой физический смысл следующих понятий: термодинамическое равновесие, равновесное состояние, термодинамический процесс, квазистатический процесс?

1.16. Хххххххх

Термодинамический процесс связан с изменением хотя бы одной термодинамической переменной. Процессы, протекающие самопроизвольно, называются положительными. Они приближают систему к состоянию равновесия, идут без затраты работы, и даже более того, с их помощью можно получить работу. Процессы, обратные положительным, называются отрицательными. Они могут идти только при затрате энергии извне или при сопряжении с положительными процессами внутри системы. В результате этих процессов система удаляется от равновесного состояния.

1.17. Как определяется температура в термодинамике и в молекулярно- кинетической теории.

Хххххххх

1.18. Сформулируйте нулевой закон термодинамики.

1.18. Постулат существования состояния термодинамического равновесия (первое исходное положение термодинамики):

- вне зависимости от начального состояния изолированной системы, в конце концов, в ней при фиксированных внешних условиях установится термодинамическое равновесие, в котором её макроскопические параметры остаются неизменными с течением времени и из которого система не может выйти самопроизвольно.

- второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики (постулат о существовании температуры) описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:

- если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.

1.19. Что называют уравнением состояния. Как записать это уравнение для идеального газа:

1.19. Уравнение состояния термодинамической системы. Из нулевого закона следует, что при равновесии внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры. Уравнение, связывающее внутренние параметры с внешними параметрами и с температурой, называют уравнением состояния термодинамической системы. В общем случае уравнение состояния имеет вид:

f(a,b,T) = 0 или a = f(b,T),

где a - совокупность внутренних параметров, b - совокупность внешних параметров, T - температура.

Так же, как и начала, уравнения состояния не выводятся методами классической термодинамики, они берутся из опыта или из статистической физики. В отличие от начал термодинамики, уравнения состояния не носят всеобъемлющего характера, а применимы только для конкретных термодинамических систем.

Уравнение для идеального газа: pV = (m/M)RT.

1.20. Уравнение адиабаты. Показать, что кривая адиабаты p(V) круче кривой изотермы p(V).

1.20. Ххххххх

1.21. Формула Майера:. c_p – c_V для идеального газа.

1.21. Из уравнения δq/dT = dU/dT + δA/dT, (2.1)

следует, что для условий V = const справедливо следующее:

(δq/dT)_V = dU/dT + pdV/dT = c_V. (2.3)

Для изобарических условий ведения процесса (р = const):

c_p = (δq/dT)_p = dU/dT + d(pV)/dT = d(U + pV)/dT = dH/dT. (2.5)

Сравним c_V и c_Р:

c_p – c_V = dH/dT – dU/dT = dU/dT + pdV/dT – dU/dT = pdV/dT. (2.6)

Из уравнения состояния идеального газа: V = RT/p. (2.7)

Тогда (2.6) с учетом (2.7) запишется в виде (2.8):

c_p – c_V = pdV/dT = pd(RT/p)dT = R.

1.22. c_p – c_V для твердого тела. TV_o²/k =V^-1(V/T)_p – изобарический коэффициент линейного расширения, k = -V^-1(V/p)_T – изотермический коэффициент сжатия, V_o - молярный объем вещества при 0 К.

1.22. c_p – c_V = dH/dT – dU/dT = dU/dT + pdV/dT – dU/dT = pdV/dT.

(U/T)_V = C_V, (U/V)_T = T(p/T)_V – p).

Используя определение C_p = T(S/T)_p в выражении dS = C_VdT/T + (p/T)_VdV и выражение для dV = (V/T)_pdT + (V/p)_Tdp = (V/T)_pdT (p=const),

имеем ((p/T)_V(T/V)_p(V/p)_T = -1 или p = 1)

c_p – c_V = T(p/T)_V(V/T)_p = pVT = p²VT² = - T(p/T)_V²(V/p)_T ≥ 0.

С_Р - С_V для твердых тел. В общем случае имеем:

Q = dU + pdV = c_VdT + [(∂U/∂V)_T + p]dV.

При p = const

C_p = (Q/dT)_p = C_V + [(∂U/∂V)_T + p](∂V/∂T)_p.

Используя равенство [(∂U/∂V)_T + p] = T(∂p/∂T)_V получим:

C_p – C_V = T(∂p/∂T)_V(∂V/∂T)_p.

C_p – C_V = TV²K = TV_o²/,

где  - изобарический коэффициент объемного расширения  = (1/V_o)(V/T)_p, K = -V(∂p/∂V)_T = (1/)(∂p/∂T)_V - изотермический модуль всестороннего сжатия,  - коэффициент изотермической сжимаемости  = -(1/V_o)(V/p)_T, V_o - молярный объем вещества при 0 К.

1.23. dS = (dU + _iA_ida_i)/T = (1/T)(U/T)_ai dT + (1/T)_i[(U/a_i)_{ai, T} + A_i]da_i . Тогда

(S/T)_ai = (1/T)(U/T)_ai, (S/a_i)_ai,T = (1/T)[(U/a_i)_{ai, T} + A_i]da_i,

i = 1, 2, 3, …, n,

откуда, подобно 3.19, получаем следующие дифференциальное уравнение, связывающее термическое и калорическое уравнения состояния:

T (A_i/T)_ai = (U/a_i)_T + A_i 3.26

Для простой системы, подвергнувшейся действию силы всестороннего давления A = p, a = V , уравнение 3.26 имеет вид

T(p/T)_V = (U/V)_T + p. 3.27

Первое начало для разности теплоемкостей C_p – C_V дает выражение (2.7) : C_p – C_V = [(U/V)_T + p](V/T)_p. Для вычисления C_p – C_V по формуле 2.7 необходимо знать как термическое уравнение состояния p(T,V) , так и калорическое уравнение состояния U(T,V). Второе начало, устанавливая связь между этими уравнениями, позволяет найти C_p – C_V , зная только одно термическое уравнение состояния. Действительно используя (3.27), находим:

C_p – C_V = T(p/T)_V(V/T)_p.

Входящие сюда производные можно определить, зная лишь термическое уравнение состояния p =p(T,V) или измеряя непосредственно коэффициент объемного расширения  = (1/V_o)(V/T)_p и коэффициент термического сжатия  = -(1/V_o)(V/p)_T.

Из тождества (см. задачу 1.7) (V/T)_p(T/p)_V(p/V)_T = -1 и выражений для  и  находим:

(p/T)_V = -(V/T)_p(p/V)_T = .

Подставим эту производную в формулу 3.33

C_p – C_V = V_oT²/. 3.34

Так как, согласно условию устойчивости равновесного состояния всегда (V/p)_T < 0 и, следовательно,  > 0, то из уравнения 3.34 находим, что C_p ≥ C_V. Равенство выполняется при  = 0. Например, у воды при 4^оС и нормальном атмосферном давлении, когда ее плотность максимальна и  изменяет знак:

 < 0 при 0 < t < 4^oC

 > 0 при t > 4^oC.

Такое поведение коэффициентов объемного расширения у воды приводит к такому ее аномальному свойству, что в интервале температур 0 < t < 4^оC при адиабатной сжатии она не нагревается, как другие жидкости и все газы, а охлаждается.