Адсорбция на границе газ – жидкость

Атомы или молекулы конденсированных фаз (жидкостей и твердых тел), находящиеся на поверхности, обладают большей энергией по сравнению с таковыми в объеме фаз.Поскольку эти частицы на поверхности связаны с меньшим числом соседних атомов или молекул, чем в объеме фазы, то переход частицы (молекулы или атома) из объема фазы на поверхность связан с разрывом некоторых связей. Поэтому увеличение числа молекул или атомов на поверхности, то есть увеличение поверхности требует затраты энергии, которая идет на разрыв существующих межмолекулярных связей и превращается в свободную поверхностную энергию атомов или молекул.

По данным «НПФ Цифра-Газ», работа, необходимая для создания единицы новой поверхности или эквивалентная ей свободная энергия единицы поверхности называется поверхностным натяжением. Оно обозначается буквой σ и измеряется в Дж/м2.

Обратный процесс уменьшения поверхности будет протекать самопроизвольно, поскольку по второму закону термодинамики сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Именно этим (наименьшая поверхность при данном объеме) объясняется сферическая форма жидкостей в условиях невесомости.

Поверхностное натяжение жидкостей зависит от температуры и наличия примесей С ростом температуры поверхностное натяжение линейно падает. Вблизи Т (критическая температура) линейный ход нарушается, а поверхностное натяжение становится равным нулю. Все вещества, по своему влиянию на поверхностное натяжение, делятся на два типа: 1. Вещества, способные повышать поверхностное натяжение жидкостей, называются поверхностно-инактивными (ПиАВ). Для воды, например, таковыми являются электролиты. 2. Вещества, понижающие поверхностное натяжение жидкостей, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Молекула ПАВ имеет характерное строение. Она обязательно состоит из двух частей: 1) неполярный радикал (алифатический, ароматический или их сочетание); 2) полярная группа (ОН,NН2, СООН, ОSО3Н).

Поскольку полярные группы имеют большое сродство к полярным, а неполярные радикалы – к неполярным средам, то молекулы ПАВ являются дифильными. Количественно влияние содержания ПАВ в растворе на поверхностное натяжение при постоянной температуре выражается изотермой поверхностного натяжения.

Ионогенные ПАВ в растворе диссоциируют на ионы, а неионогенные в растворе находятся в виде молекул. Неионогенные ПАВ в растворе не диссоциируют на ионы, а находятся в виде молекул. Примером таких ПАВ могут служить спирты.

Опытным путем Траубе установил, что в водных растворах гомологического ряда жирных кислот при переходе от низшего гомолога к высшему поверхностная активность увеличивается в 3 – 3,5 раза. Эта формулировка получила название правила Траубе.

При одинаковой концентрации понижение поверхностного натяжения возрастает при переходе от уксусной кислоты к масляной. Изучение сущности этого явления показало, что изменение поверхностного натяжения раствора объясняется тем, что концентрация ПАВ в объеме раствора и на поверхности “газ – жидкость” – различная.

Поэтому понижение поверхностного натяжения растворителя в присутствии ПАВ можно объяснить концентрированием молекул ПАВ на поверхности раздела фаз «жидкость – газ», т.е. адсорбцией молекул ПАВ. Связь между молярной концентрацией молекул ПАВ в объеме раствора, величиной адсорбции и поверхностной активностью установлена Гиббсом термодинамическим методом.

В работах Гаркинса и Ленгмюра показано, что при адсорбции дифильные молекулы ПАВ ориентируются на поверхности раздела фаз полярными группами в родственную полярную среду, а неполярными радикалами – в неполярную.

49