7.5 Добування карбонільних сполук

Альдегіди і кетони за ступенем окиснення карбонільного Карбону займають проміжне положення між вуглеводнями і спиртами з одного боку, і карбоновими кислотами, з іншого. Тому для одержання оксосполук найчастіше використовують методи окиснення чи відновлення згаданих класів.

1 Оксинення спиртів проводять за допомогою сполук Мангану (ІV) , Мангану (VІІ) і найчастіше – сполуками Хрому (VІ) – дихроматом натрію Na₂Cr₂O₇ чи калію K₂Cr₂O₇, реактивом Джонса (CrO₃ + H₂SO₄), реактивом Корі (комплексний хлорхромат піридинія [C₅H₅NH]⁺ClCrO₃^-), комплексом CrO₃ з піридином C₅H₅N, який не окиснює кратні звязки, тому його застосовують при окисненні ненасичених спиртів, а також ароматичних гідроксиспиртів. Триоксид хрому (VI) не затрачує чуттєвого до окисників фенольного гідроксилу:

25⁰C

3 + 2CrO₃ --------------- 3 + Cr₂O₃ + 3H₂O

піридин

3-Гідроксибензиловий спирт 3-Гідроксибензальдегід

При окисненні вторинних спиртів без ускладнень утворюються кетони. А окиснення первинних спиртів дає альдегіди, але може супроводжуватися подальшим утворенням карбонових кислот. Для запобігання цього альдегіди слід швидко виводити із реакційного середовища.

[O]

R-CH₂-OH ------------- R-CH=O + H₂O

Первинний спирт Альдегід

[O]

R-CH-R₁ ------------- R-C-R₁ + H₂O

 

OH O

Вторинний спирт Кетон

У промисловості окиснення спиртів проводять через їх каталітичного дегідрування:

350⁰C

CH₃-CH₂-OH --------------- CH₃-CH=O + H₂

Cu, Zn

Етанол Етаналь

350⁰C

CH₃-CH-СH₃ --------------- CH₃-C-СH₃ + H₂

 Cu, Zn 

ОН О

Пропанол-2 Пропанон

До речі, у звязку з таким способом одержання альдегідів утворилося їх класова назва (alcohole dehydrogenatus (спирт дегідрований).

2 Оксосинтез (карбонілювання, гідроформілювання), який полягає у приєднанні до алкену оксиду Карбону (ІІ) і водню у присутності каталізатора октакарбонілдикобальту. При цьому може утворюватися суміш альдегідів залежно від того, до якого атома Карбону при подвійному звязку приєднується СО і Н₂), однак нерозгалужений альдегід отримується у переважній кількості:

O

-------------- CH₃-CH₂-CH₂-C

130⁰C, 300 Атм Бутаналь H

СH₃-CH=CH₂ + CO + H₂ ---------------------

Пропен Со₂(СО)₈ CH₃

 O

-------------- CH₃-CH-C

H

2-Метилпропаналь

За допомогою оксосинтезу одержують і ароматичні альдегіди – гомологи бензальдегіду, при цьому карбонільна група входить у бензенове кільце і пара-положення відносно алкільного радикалу:

+ СО ----------------

AlCl₃, CuCl

Толуол n-Метилбензальдегід

3 Декарбоксилювання карбонових кислот та їх солей.

Якщо декарбоксилюванню (тобто відщепленню карбоксильної групи) піддають одну кислоту, то утворюється симетричний кетон, якщо дві – то несиметричний кетон, а якщо декарбоксилюють будь-яку карбонову кислоту у суміші із мурашиною, то утворюється альдегід цієї кислоти:

300⁰C

2R-COOH ---------------------- R-C-R + CO₂ + H₂O

MnO₂, ThO₂ 

Карбонова кислота О

Симетричний кетон

300⁰C

R-COOH + R₁-COOH ---------------------- R-C-R₁ + CO₂ + H₂O

MnO₂, ThO₂ 

Суміш кислот О

Несиметричний кетон

300⁰C

R-COOH + НСООН ---------------------- R-CН=О + CO₂ + H₂O

Мурашина кислота MnO₂, ThO₂

Дикарбонові кислоти внаслідок декарбоксилювання дають циклічні кетони, наприклад:

СН₂-СН₂-СООН 300⁰C

 --------------------- ==O + CO₂ + H₂O

CH₂-CH₂-COOH MnO₂, ThO₂

Гександиова кислота Циклопентанон

(адіпінова)

Подібна закономірність зберігається і при декарбоксилюванні солей карбонових кислот, яку здійснюють методом сухої перегонки. Найчастіше використовують солі магнію, а також лужноземельних металів, наприклад:

О

СН₃-С

О t⁰

Са ----------------- CH₃-C-CH₃ + CaVO₃

O суха перегонка 

СН₃-С О

О

Ацетат кальцію Ацетон

t⁰ O

(CH₃COO)₂Ba + (HCOO)₂Ba ----------------------- 2CH₃-C + 2BaCO₃

суха перегонка Н

Ацетат барію Форміат барію Ацетальдегід

t⁰

(СН₃СОО)₂Mg + (C₆H₅COO)₂Mg ----------------- + 2MgCO₃

суха перегонка

Ацетат магнію Бензоат магнію Ацетофенон

Зрозуміло, коли декарбюоксилюють суміш солей, то одночасно з основним продуктом, утворюються і побічні. Так. Для останньої реакції побічними продуктами сухої перегонки є ацетон СН₃-С(О)-СН₃ і бензофенон С₆Н₅-С(О)-С₆Н₅.

4 Гідроліз геманальних дигалогенпохідних, при якому одержують як альдегіди, так і кетони:

СН₃-CHCl₂ + 2NaOH -------- CH₃-CH=O + 2NaCl + 2H₂O.

H₂O

1,1-Дихлоретан Етаналь

СН₃-CHCl₂–СН₃ + 2NaOH -------- CH₃-C-СH₃ + 2NaCl + 2H₂O.

H₂O 

О

2,2-Дихлорпропан Ацетон

Такі реакції лежать і основі промислового одержання деяких карбонільних сполук, наприклад:

2Cl₂, h +2H₂O

------------ --------------

-2HCl -2HCl

Толуол Бунзиліденхлорид Бензальденід

AlCl₃ +2H₂O

2 + CCl₄ --------- ---------

-2HCl –2HCl

Бензол Дифенілдихлорметан Бензофенон

5 Гідратація алкінів за реакцією Кучерова, у результаті якої утворюються кетони, за винятком гідратації ацетилену, що приводить до альдегіда:

СНСН + Н₂O -------- CH₃-CH=O

Hg²⁺

Цетилен Ацетальденігд

СН₃-ССН + Н₂O -------- CH₃-C-СH₃

Hg²⁺ 

О

Пропін Ацетон

Останнім часом гідратацію ацетилену проводять не за способом Кучерова, використовуючи інші каталізатори:

t⁰

2CHCH + 2H₂O ----------------- CH₃-C-CH₃ + H₂ + CO₂

MnO₂, Fe₂O₃ 

Ацетилен О

Ацетон

6 Відновлення функціональних похідних карбонових кислот – галогенангідридів, сколадних естерів, амідів. Як відновник використовують комплексні гідриди металів (наприклад, алюмогідрид літію LiAlH₄) і алюмінійорганічні сполуки.

[H]

----------------- + HCl

LiAlH₄

Бензоілхлорид Бензальдегід

Аміди відновлюють натрієм у рідкому амоніаку і присутності спирту:

O [H] O

CH₃-C ------------------------------- CH₃-C + NH₃

NH₂ Na, NH₃(p), C₂H₅OH H

Ацетамід

[H]

--------------------- + C₂H₅OH

LiAlH₄

Етилбензоат Бензальдегід