CooMa NaOoc

Альдегід Реактив Фелінга (комплексний

тартарат міді (ІІ) із сегнетовою сіллю)

+ KOOC-CH(OH)-CH(OH)-COONa

Сегнетова сіль (тартарат калію-натрію)

При дії реактивом Фелінга на альдегіди утворюється червоний осад Cu₂O – реакція “мідного дзеркала”.

Для спрощення запису схему реакції “мідного дзеркала” при взаємодії альдегідів з реактивом Фелінга записують так:

O O

R-C + 2Cu(OH)₂ ------------------ R-C + Cu₂O + 2H₂O

Н винная кислота ОН

Фелінгова рідина подібно до реактива Толенса теж може окиснювати сполуки інших класів, але на відміну від нього не взаємодіє з ароматичними альдегідами.

3. Реактив Бенедикта – цитратний комплекс міді (ІІ), утворений гідроксидом міді (ІІ) з лимонною кислотою (НООС-СН₂-СН(ОН)-СН₂-СООН) – ще один різновид реакції “мідного дзеркала”:

O O

R-C + 2Cu(OH)₂ -------------------- R-C + Cu₂O  + 2H₂O

H лимонна кислота OH

V Диспропорціювання альдегідів

За певних умов окремі альдегіди можуть піддаватися реакції диспропорціювання, внаслідок якого половина молекул окиснюється до кислот, а інша – відновлюється до спиртів.

1. Реакція Канніцціро проходить у сильно лужному середовищі з альдегідами, які в -положенні не мають рухливого атома Гідрогену (С₆Н₅-СН=О, (СН₃)₃=О, НСН=О):

2C₆H₅-CH=O + KOH --- C₆H₅-CH₂-OH + C₆H₅COOK

Бензальдегід (60%) бензиловий спирт Бензоат калію

2) Реакція Тіщенка каталізується алкоголятами алюмінію (наприклад, етаноляту (С₂Н₅О)₃Al) в неводному середовищі. При цьому одна молекула альдегіда виступає як нуклеофіл, а інша – як електрофільний центр:

+ O – O

CH₃–C :O=CH–CH₃ –––––––––––––––> CH₃–C

H (C₂H₅O)Al O–CH₂–CH₃

Оцтовий альдегід Етилацетат

Реакція Тіщенка, яку іноді називають естерною конденсацією, використовується для промислового одержання окремих естерів.

VI Реакція вуглеводневого адикалу

Характер реакцій , що протікають у радикалі, залежить від природи хімічних звязків між атомами Карбону і будови вуглецевого скелету.

1. Насичені карбонові сполуки вступають у реакції радикального заміщення (S_R) атомів Гідрогену при sp³-гібридизованому Карбоні, причому ці реакції найчастіше відбуваються в -положенні відносно карбонільної групи. Наприклад, галогенування:

 h

СН₃-СН₂-СН=О + Cl₂ -------- CH₃-CHCl-CH=O + HCl

Пропаналь -Хлорпропіоновий

альдегід

h

СН₃-СН₂-С-СН₂-СН₃ + Cl₂ -------- CH₃-CHCl-C-СH₂-СН₃ + HCl

 

О О

Пентанон -Хлорпентанон-3

Бромування оксосполук каталізується червоним фосфором:

CH₃-CH=O + Br₂ ---------- CH₂Br-CH=O + HBr

Ацетальдегід Р_черв. Бромацетальдегід

При надлишку галогену можуть заміщуватися усі атоми Н в -положенні:

CH₃-CH=O + 3Br₂ ---------- CHBr₃-CH=O + 3HBr

Р_черв. Трибромацетальдегід

Ця здатність лежить в основі галоформної реакції, в яку вступає оцтовий альдегід і всі метилкетони. У лужному середовищі вони можуть повністю галогенуватися по метильній групі. Одержана сполука під дією лугу розкладається на сіль і галоформ (хлоро-, бромо- чи йодоформ СHHal₃):

10⁰C NaOH

CH₃-CH=O + 3Br₂ ----------- CBr₃-CH=O ----------- CHBr₃  + HCOONa

NaOH

10⁰C NaOH

C₆H₅-C-CH₃ + 3I₂ ---------- C₆H₅-C-CI₃ --------- C₆H₅-COONa + CHI₃ 

NaOH

Галоформну реакцію застосовують для одержання карбонових кислот (через їх солі) та для кількісного визначення оцтового альдегіду і метилкетонів (а також етану СН₃-СН₂-ОН, який в умовах досліду окиснюється в ацетальдегід).

2) Ненасичені карбонільні сполуки за рахунок радикалу, що містить кратний звязок, виявляють всі властивості, зумовлені наявністю подвійного чи потрійного звязку, які було розглянуто у темах “Алкени” і “Алкіни”. Найхарактернішими для них вважаються реакції приєднання.

Окреме місце займають ,-ненасичені карбонільні сполуки, які поводять себе у реакціях приєднання дуже специфічно, оскільки карбонільна група С=О перебуває у спряженні з ,-подвійним звязком С=С. Їх взаємний вплив згідно з теорією резонансу зображують такими структурами:

  + - + -

>C=C-C=O  >C=C-C-O  >C-C=C-O

     

Таким розподіленням електронної густини пояснюється можливість конкурентного приєднання, що по аналогії з алкадієнами позначається символами 1,2- і 1,4:

Nu

1,2-приєднання 

--------------------- >C==C-C-O-H

>C==C==O + NuH --------  

  H

1,4-приєднання   

-------------------- -C-C=C-OH  -C-C-C=O

     

Nu Nu

Кето-енольне перегрупування

Напрямок приєднання залежить як від будови карбонільної сполуки, так і від природи нуклеофілу: для альдегідів реакція частіше, але не виключно, проходить за 1.2-типом, а для кетонів – переважно за 1.4- топом. При прогнозуванні продуктів реакції необхідно завжди аналізувати особливості певної оксосполуки і кожного нуклеофілу, а також умови реакції. Наприклад взаємодія ,- ненасичених карбонільних сполук з магнійорганічними реагентами:

1,2 H₂O

R-CH=CH-CH=O + R₁-MgBr ------- R-CH=CH-CH-R₁ ------------

Альдегід 

OMgBr

-- R-CH=CH-CH-R₁ + MgOHBr.



OH

1,4

R-CH=CH-C-R₂ + R₁-MgBr ------- R-CH-CH₂-C-R₂ + MgHBr

 H₂O  

O R₁ O

Кетон

Аміни приєднуються відповідно до 1,4:

1,4

R-CH=CH-CH=O + NH₂-R₁ -------- R-CH-CH₂-CH=O



NH-R₁

Альдегід

1,4

R-CH=CH-C-R₂ + NH₂-R₁ -------- R-CH-CH₂-C-R₂

 

O NH-R₁

Кетон

Приєднання до ,-подвійного звязку несиметричних молекул типа Н-Х проходить проти правила Марковникова, оскільки карбонільна група виявляє негативні електронні ефекти (-І, -М):

+ - -

CH₂====CH  CH====O + HBr --- CH₂Br-CH₂-CH=O

Акролеїн -Бромпропіоновий альдегід

CH₂=CH-C-CH₃ + HBr --- CH₂Br-CH₂-C-CH₃

 

O O

Бутен-1-он-3 1-Бромбутанон-3

2. Ароматичні карбонільні сполуки, в яких оксогрупа виявляє негативний мезомерний ефект і знижує електронну густину на бензеновому кільці, важко вступають у реакції електрофільного заміщення, яке протікає тільки в жорстких умовах по мета-положенню

+HO-NO₂ ----------- + H₂O

H₂SO₄

Бензельдегід м-Нітробензальдегід