Образование галогенангидридов и их свойства

Гидроксил карбоксильной группы может быть замещен галогеном; при этом образуются галогенангидриды карбоновых кислот. Наиболее часто применяются хлорангидриды; они образуются, например, при действии на кислоты пятихлористого фосфора PCl5:

карбоновая кислота хлорангидрид карбоновой кислоты

уксусная кислота хлорангидрид уксусной кислоты

В галогенангидридах галоген соединен с радикалом кислоты – ацилом, поэтому их иначе называют галогенацилами или ацилгалогенидами. В частности, хлорангидрид уксусной кислоты называется хлористым ацетилом или ацетилхлоридом. Он представляет собой бесцветную дымящую на воздухе жидкость с Ткип. 55 ^оС.

Галогенангидриды – очень реакционноспособные вещества; их применяют для разнообразных синтезов, при которых галоген обменивается на различные группы и образуются другие производные кислот. При действии воды происходит гидролиз галогенангидридов и они разлагаются, образуя карбоновую кислоту и галогеноводород:

хлорангидрид кислота

С хлорангидридами низших кислот реакция протекает уже на холоду, обычно бурно, с выделением тепла.

Образование ангидридов и их свойства

1. При отщеплении молекулы воды от двух молекул кислоты образуются ангидриды карбоновых кислот. Реакция протекает под влиянием катализатора, над которым пропускают пары кислот, и может быть в общем виде представлена схемой:

кислота кислота ангидрид

Как видно из общей формулы ( ), ангидриды представляют собой производные кислот, состоящие из двух соединенных через кислород кислотных остатков (ацилов).

2. Ангидриды получают также действием галогенангидрида кислоты на соль той же кислоты:

хлорангидрид соль ангидрид

Большое практическое значение имеет ангидрид уксусной кислоты, или уксусный ангидрид (ацетангидрид). Он может быть получен из хлористого ацетила и ацетата натрия:

хлористый ацетил ацетат натрия ацетангидрид

3. В настоящее время ангидрид получают действием карбоновой кислоты на кетен:

кетен карбоновая кислота ангидрид

Ангидриды кислот, подобно галогенангидридам, очень реакционноспособны; они разлагаются соединениями с активны водородом, образуя производное кислоты и свободную кислоту. При действии воды ангидриды гидролизуются на две молекулы кислоты (а), под действием аммиака образуются соответствующие амины (b), воздействием спирта можно получить соответствующий сложный эфир (c):

4. Двухосновные кислоты с четырьмя и пятью атомами угле­рода в молекуле, т. е. янтарная и глутаровая кислоты, при на­гревании отщепляют элементы воды и дают внутренние цик­лические ангидриды:

янтарная кислота ангидрид янтарной кислоты

глутаровая кислота ангидрид глутаровой кислоты

Способность янтарной и глутаровой кислот давать циклические ангидриды легко объяснима при рассмотрении пространственных моделей. Так как валентный угол в тетраэдрическом атоме углерода равен 109°28', то углеродная цепь из четырех или пяти атомов может быть изогнута в виде клешни, концы которой близко подходят друг к другу. Если на концах этой цепи находятся карбоксильные группы (как, например, у янтарной и глутаровой кислот), то при таком близком расположении они, отщепляя молекулу воды, замыкают цикл. В результате образуется устойчивый пяти- или шестичленный цикл. Циклические ангидриды при реакции с аммиаком легко дают циклические амиды, обладающие кислотными свойствами:

Непредельные карбоновые кислоты

Состав непредельных одноосновных кислот с одной двойной связью можно выразить общей формулой СnН₂n-₁СООН. Как и для любых бифункциональных соединений, для них характерны реакции как кислот, так и олефинов. а, З-Непредельные кислоты несколько превосходят по силе соответствующие жирные кислоты, так как двойная связь, находящаяся рядом с карбоксильной группой, усиливает ее кислотные свойства.

Акриловая кислота. В технике акриловую кислоту получают из этиленоксида и синильной кислоты через этиленциангидрин:

этиленоксид этиленциангидрид

β-оксипропионовая кислота

Номенклатура:

Ангидриды называют следующим образом – первое слово ангидрид, а второе – название карбоновой кислоты от которой образован ангидрид.