6 (16).Механизм и кинетика элементарных реакций. Понятие активированного комплекса, порядка реакции, энергии активации.

Элементарные реакции протекают в одну необратимую стадию без образования каких-либо промежуточных частиц или комплексов (к ним не относится переходное состояние или активированный комплекс через который идёт любая элементарная реакция). К элементарным реакциям полностью применим закон действующих масс и их скорость пропорциональна концентрации каждого реагента в степени равной его стехиометрическому коэффициенту. По числу молекул принимающих участие в элементарном акте бывают моно-, би- и тримолекулярные реакции.

А→В+… υ=kс_А

А+Y→В+… υ=kс_Ас_Y

2A→B+… υ=kс_А²

Порядок по какому-либо веществу равен показателю степени, в которой его концентрация входит в кинетическое уравнение, а суммарный порядок равен сумме этих показателей. Для элементарных реакций порядок, молекулярность и стехиометрические коэффициенты совпадают. Некоторые положения теории элементарных реакций. Каждая из них протекает через переходное состояние или активированный комплекс в котором произошло частичное образование новых хим. связей и ослабление прежних. Для элементарных реакций замещения, расщепления, присоединения принято эти переходные состояния изображать следующим образом:

замещение присоединение расщепление

Y…Z…X Y – Z…X Z…X

На энергетической диаграмме переходному состоянию реакции отвечает максимум энергии системы, а разность между ней и энергией начального состояния равна тому энергетическому барьеру, который должны преодолеть реагенты. Эта разность – энергия активации элементарной реакции, а разность между начальной и конечной энергией равна энтальпии реакции.

Энтропия активации даёт некоторое представление о механизме элементарных реакций, т. к. она связана с изменением упорядоченности системы при образовании активированного комплекса. Для бимолекулярных реакций эта упорядоченность возрастает, а энтропия реакции имеет отрицательное значение. Наоборот для мономолекулярных реакций, переходное состояние из-за удлинения рвущихся связей становится менее упорядоченной и энтропия активации приобретает положительное значение.

(17). Способы получения гетерогенных катализаторов.

Все способы получения катализатора делятся на мокрые и сухие. Мокрые наиболее распространены. Этот способ состоит в осаждении активной основы катализатора в виде геля из водородного раствора соли под действием различных осадителей. Соосаждением 2-х или боде гидроксидов из смеси солей легко готовить промотированные, смешанные либо солевые катализаторы. На свойства катализатора влияет как выбор используемых реагентов, так и степень их чистоты. Активность и пористость катализатора (носителя) существенно зависит от температуры и скорости осаждения, концентрации растворов, времени созревания осадка, pH среды и т. д.. Структура катализатора зависит от последующей обработки геля. Она состоит в его отмывке от посторонних ионов, фильтровании, сушке и прокаливании. При некоторых из этих операций и происходит образование пор за счёт выщелачивания примеси и удаления влаги. Для окончательного придания катализатору нужной формы и гранулирование имеется несколько способов, которые должны обеспечить ему необходимую прочность. Иногда это достигается прокаливанием высушенного геля, когда образуется монолит, который затем дробят до гранул нужного размера. Для порошкообразных или специально измельчённых материалов используют формование во влажном состоянии или таблетирование. В первом случае прочность достигается за счёт схватывания частиц при последующем прокаливании, во вторых, за счёт механического сжатия. Для этого нередко требуются пластичные добавки (глина, графит, тальк). Эти способы позволяют комбинировать микропоры (при синтезе) и макропоры (при форматировании). Сухие. К ним относится и получение диспергированных катализаторов путём термического разложения их солей. Особую группу составляют очень активные скелетные катализаторы, среди которых чаще всего применяют никель Ренея. Несмотря на ряд недостатков (возгораемость, дороговизна, недолговечность) их широко применяют в лабораториях, производствах небольшой мощности. Никель Ренея получают выщелачиванием никель алюминиевого сплава избытком горячего гидроксида натрия. При этом удаляется почти весь алюминий и остаётся очень пористая скелетная масса никеля, которую из-за её возгораемости нужно хранить под слоем инертной жидкости. Более перспективен катализатор Бага. Его получают неполным выщелачиванием алюминия. Он способен к регенерации путём повторного выщелачивания более глубоких слоёв. Получение катализатора на носителе: готовят методом пропитки. Обычно носитель в заранее преданной ему форме пропитывают несколько раз водным раствором соли или другим веществом, пока не будет достигнуто нужное содержание компонентов. Затем фильтруем. Пропитанный носитель высушиваем и прокаливаем. Если активным началом катализатора является оксид металла то пропитку ведут термически нестабильными соединениями (нитраты, аммониевые соли кислот данного метала оксалата), которые при последующем прокаливании превращается в оксим. В случае металлических катализаторов на носителе эти оксиды восстанавливают водородом до свободного металла.