5.4 Основные закономерности реакции пк дгт

Основные закономерности РНК, соблюдаемые при синтезе ПЭТФ, следующие:

1. Бифункциональность исходного мономера ДГТ обеспечивает:

а) линейное строение ПЭТФ;

б) высокую степень асимметрии макромолекул полимера и, соответственно, определённую гибкость полимерной цепи;

в) способность полимера, плавиться без разложения;

г) высокую вязкость расплава;

д) хорошие физико-механические свойства;

е) способность полимера достигать высокоориентированного состояния.

2. Число образовавшихся межзвенных полиэфирных связей определяет длину, СП, М.в. и полидисперсностъ ПЭТФ.

3. Подчинение принципу независимости РС функц. трупп от М.в. полимера, др. словами, PC функц. групп не зависит от размера молекулы, к которой она присоединена (принцип Флори).

Правомерность сделанного допущения подтверждается тем, что константа скорости реакции ПК не зависит от продолжительности реакции и М.в. полимера.

Если говорить о PC конфетной функциональной группы, то в принципе не должно быть никакой разницы, присоединена ли она к полимерной длинной цепочке или к малой по размерам частице, насчитывающей несколько атомов. Влияние самой цепи во всяком случае будет не больше, чем сам общий эффект взаимного влияния атомов в молекуле, имеющей место для любых, как малых, так и полимерных молекул. Наглядным подтверждением этого является одинаковые скорости полиэт-ции, независимо от размеров реагирующих частиц наблюдавшиеся ещё Флори. Эти и некоторые другие реакции позволили в своё время выдвинуть принцип равной PC функц. групп «низкомолекулярного» и «полимерного» происхождения.

4 Кр реакции образования ПЭТФ постоянна и равна 4,9 (при 28CFC) и не зависит от М.в. полимера. Кр меняется с изменением хим. природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала.

Независимость Кр, т.е. её независимость от М.в. соед-я, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэ-ции аналогична кинетике эт-ции монофункциональных соединений. Именно поэтому реакции образования сложноэфирной связи были представлены как реакции функциональных групп:

Кр=

5. В соответствии с теорией Флори PC обеих функциональных групп бифункционального мономера ДГТ, т.е. обеих оксиэтилэфирных групп ДГТ одинакова и не меняется в течение всего процесса При этом PC одной функциональной группы бифункционального реагента ДГТ не зависит от того, прореагировала ли или нет его другая функциональная группа.

6. Необходимость полного удаления нмп из зоны реакции во избежание протекания обратной реакции расщепления сложноэфирной группы, что способствует смещению равновесия в сторону образования полимера и получению полимера с большим М.в.

7. Независимо от способа синтеза ПЭТФ важнейший технологический момент - получение линейного, однородного, малодисперсного полимера, содержащего минимальное количество циклических олигомеров, что всё вместе обеспечивает получение волокна с необходимыми механическими свойствами. Получение полидисперсных полимеров никогда не привело к получению нитей высокого качества.

Самой нежелательной примесью эт-та и переэт-та, которая накапливается за счёт исходных продуктов, а также за счёт пр-ссов окисления на стадии этерификации переэт-ции, являются карбонильные соединения, которые обеспечивают получение разветвлённых полимерных групп по следующей схеме:

Поэтому важнейшей предпосылкой получения качественного полимера является удаление карбонильных соединений из исходных продуктов и исключение возможности их накопления в процессе ведения технологического процесса.