2. Структура молекул флокулянтов и их состояние в водном растворе

Высокомолекулярные флокулянты могут иметь молекулы с линейной и с разветвленной структурой. Условно, по структуре молекул, флокулянты разделяют на несколько типов:

Рис.1. Структура молекул флокулянтов:

А - линейная;

Б - разветвленная с небольшими ответвлениями;

В - разветвленная с большими ответвлениями;

Г - хаотичная;

Д - звездообразная.

Длина полимерной молекулы флокулянта может составлять 75...11000 нм.

В растворе молекулы флокулянта находятся в виде свернутых клубков, которые могут разворачиваться вплоть до линейной формы.

Большинство флокулянтов имеют линейную структуру макромолекул. Разветвленные структуры характерны для активной кремниевой кислоты, амилопектина и некоторых синтетических флокулянтов – полиэтиленимина и замещенных возле азота полиакриламидов.

Молекулы флокулянтов довольно гибкие и находятся в воде, обычно, в виде молекулярных клубков.

Размеры и форму (конформацию) макромолекул полимера определяет:

- химическая структура полимера,

- его молекулярная масса,

- наличие в цепи тех или других полярных групп,

- содержание в воде низковалентных катионов и анионов, а также

- расстояние между макромолекулами и их взаимной ориентации.

Вследствие движения и вращения отдельных звеньев форма и размеры макромолекул беспрерывно изменяются, поэтому можно говорить только про наиболее вероятную статистическую характеристику.

Рис.2. Форма макромолекулы флокулянта:

h - расстояние между конечными атомами;

Н и D - габаритные размеры макромолекул.

Размер и форму макромолекул характеризуют следующие параметры:

1. среднестатистическое расстояние между концами молекулярной цепочки h,

2. гибкость, равную отношению h к молекулярной массе M,

где - расстояние между конечными атомами в молекуле, - молекулярная масса молекулы.

3. среднестатистический радиус, то есть расстояние атомов до центра массы молекулы.

В общем случае о состоянии макромолекулы в растворе можно судить по расстоянию между конечными атомами (h) в молекуле, гибкости молекулы и по коэффициенту асимметрии молекулы, который определяется соотношением:

,

где - габаритные размеры клубка, который образует макромолекулу,

Форма полимерных макромолекул в растворе зависит от многих факторов, таких как:

- структура,

- наличие ионных групп в полимере,

- ионного состава раствора,

- реакции среды и т.п.

Как правило, при снижении концентрации флокулянта заряженные участки молекулы, которые имеют одинаковый по знаку заряд, отталкиваются между собой, что приводит к развертыванию молекулы и приближению ее к линейной структуре. Этот эффект усиливается с повышением степени ионизации ионогенных групп. В особенности это характерно для катионных или анионных флокулянтов.

Повышение степени диссоциации ионогенных групп происходит при снижении концентрации раствора и с уменьшением количества ионогенных групп в полимерной молекуле. Как правило, в полимерных молекулах, которые содержат большое количество ионогенных групп, полная диссоциация этих групп не достигается практически никогда. Это связано с тем, что вокруг ионов, которые получаются в молекуле, находятся противоионы, которые компенсируют их заряд. Противоионы в данном случае образуют структуры подобно лиофобным коллоидным частицам. Именно благодаря большой плотности противоионов вблизи полимерных молекул замедляются процессы диссоциации ионогенных групп.

Полиакриловая кислота:

Диссоциация анионного полимера:

Диссоциация катионного полимера:

При повышении концентрации индифферентного электролита процесс диссоциации замедляется т.к. увеличивается концентрация противоионов, а снижение степени диссоциации функциональных групп сопровождается сворачиванием молекулы и уменьшением ее линейных размеров.

(Электролит может быть индифферентным или чужеродным, то есть не содержащим ионов, подобных ионам твердой фазы, а также неиндифферентным или родственным, способным достраивать кристаллическую решетку твердой фазы.)

На форму катионных и анионных флокулянтов влияет реакция среды.

При увеличении рн анионные флокулянты разворачиваются, то есть линейные размеры увеличиваются, что связано с повышением степени диссоциации анионных групп.

При повышении рн катионные флокулянты сворачиваются, поскольку уменьшается степень диссоциации ионогенных групп.

Н

При снижении рн, наоборот, молекулы анионных флокулянтов сворачиваются в клубки, уменьшая свои линейные размеры:

- анионный флокулянт

а катионные флокулянты переходят в ионную форму, увеличивая свои линейные размеры.

- катионный флокулянт

При повышении концентраций флокулянтов в воде они образуют пространственные гелеобразные структуры в виде фибрилл или глобул.

Фибрилы - пакеты линейных молекул, которые образовывают ассоциаты в воде. Глобулы - клубки из нескольких макромолекул.