2. Молекулярно-кинетическая, гравитационная и градиентная коагуляция
Большинство естественных коллоидов заряжены отрицательно. Это кремниевая кислота, мелкие глинистые и грунтовые частички, гумусовые вещества. Глинистые грунтовые взвеси состоят из гидроалюмосиликатов общей формулы xAl2O3· ySiO3· zH2O. Глинистые и гуминовые вещества лучше коагулируют при снижении рн среды.
Большинство веществ, которые определяют мутность и цветность воды, являются гидрофобными или слабо гидрофильными коллоидами. При гидролизе коагулянтов также получаются гидрофобные или слабогидрофильные коллоиды.
Сближение частиц на расстояние, при котором они коагулируют, достигается за счет броуновского движения, или направленного перемещения частиц, которые двигаются с резкой скоростью под действием силы тяготения, а также за счет разной скорости движения частиц в разных направлениях при перемешивании воды.
Если сближение частиц происходит по счет броуновского движения, то процесс коагуляции называют молекулярно-кинетической коагуляцией. Молекулярно-кинетическая коагуляция ускоряется при несимметричной форме частиц, при полидисперсности золя. По мере укрупнения частиц скорость коагуляции снижается.
Коагуляция за счет направленного перемещения частиц с разной скоростью под действием силы тяготения называется гравитационной коагуляцией. Скорость процесса увеличивается при полидисперсности систем, при развитой поверхности частиц золя коагулянта.
Градиентная коагуляция наблюдается в моно- и полидисперсных системах при условии, что размер некоторых частиц превышает критический размер 2-3 мкм. В этом случае перемешивание, которое приводит к неравномерному движению отдельных потоков воды, обуславливает столкновение и слипание частиц на границе макро- и микропотоков.
При увеличении интенсивности перемешивания скорость градиентной коагуляции возрастает до определенного предела. За этим пределом скорости перемешивания макро- и микропотоков такие, что разность в скоростях движения разных потоков приводит к разрушению хлопьев. Скорость перемешивания оптимальна, когда образование и разрушение хлопьев происходит с одинаковой интенсивностью. При этом достигаются оптимальные размеры хлопьев. Для природной воды – это 30-60 актов за 1 с. Аналогично влияет и продолжительность перемешивания.
3. Гидролиз коагулянтов
Реальные природные и сточные воды содержат сложные смеси растворенных и нерастворенных примесей, часть из которых существует в виде коллоидных систем. При применении коагулянтов процесс очистки воды осуществляется в основном за счет адсорбции растворенных веществ на поверхности гидроксидов металлов, за счет адсорбции и коагуляции коллоидных примесей при взаимодействии с гидроксидами металлов.
Как правило, коагулянты используются в значительно больших концентрациях, чем концентрации коллоидных примесей. Поэтому процесс взаимной коагуляции реализуется очень редко.
Чаще всего при внесении коагулянта в раствор происходит гидролиз металла с формированием хлопьев гидроксида металла. Хлопья гидроксида металла способны к сорбции разнообразных примесей, которые находятся в воде. Укрупнение частиц гидроксидов металлов происходит по счет агрегации (коагулирующего действия частиц) или за счет ориентации (за счет роста кристаллической решетки), когда отдельные молекулы присоединяются к частицам гидроксида.
При агрегации площадь частиц гидроксида металла значительно больше, чем при ориентации, так как получаются аморфные вещества, а при ориентации получается кристаллическая структура, которая имеет большую плотность и меньшую площадь поверхности на единицу массы гидроксида.
Как правило, способность к ориентации уменьшается с увеличением валентности металла.
Следует отметить, что при гидролизе металлов поверхностный заряд частиц гидроксидов металлов в значительной мере зависит от реакции среды. При уменьшении рн среды, как правило, увеличивается положительный поверхностный заряд, или ζ- потенциал (рис.1).
При увеличении рн положительный поверхностный заряд уменьшается и при определенных значения рн начинает увеличиваться отрицательный поверхностный заряд.
Это характерно для многих веществ: крахмалов, силикатов, глинистых минералов.
Рис.1. Зависимость электрокинетического потенциала от рн.
Скорость процесса гидролиза металлов зависит от концентрации металла:
Мn+ + nХ- + nН2О ↔Ме(ОН)n + nН+ + nХ-
Мn+ + nН2О ↔Ме(ОН)n + nН+
Тогда скорость процесса гидролиза:
υ = k [Мn+] [Н2О]n
υ = k' [Мn+]
константа равновесия будет описываться уравнением:
Эффективность процесса гидролиза зависит от растворимости металла в воде и произведения растворимости.
Таблица 1. Растворимость гидроксидов при 180С
Гидроксид |
ПР |
Растворимость, гмоль/дм3 |
Аl(ОН)3 |
1.9·10-33 |
2.9·10-9 |
Fе(ОН)3 |
3.8·10-38 |
2.0·10-10 |
Fе(ОН)2 |
6.3·10-16 |
4.9·10-6 |
Гидроксид алюминия амфотерное соединение:
АІ(ОН)3 + 3Н+↔АІ3+ + 3Н2О
АІ(ОН)3 + ОН-↔АІО2- + 2Н2О
Гидролиз FeCI3 проходит ступенчато. Ассоциация гидроксида железа с исходным FeCI3 приводит к образованию мицелл, строение которых схематически можно представить так:
mFeCI3+3nH2O↔[nFe(OH) (m-n)FeCI3]+3nHCI
Реакция среды, при которой гидроксид алюминия имеет минимальную растворимость, – рН=6,5÷7,5
Для Fe(OH)3 – рН=5÷7
Для Fe(OH)2 – рН=7÷9
Для нормального протекания коагуляции большую роль играют размеры и структура частиц гидроксидов. Размеры частиц зависят от степени пересыщения раствора. При водоочистке гидролиз проходит в разбавленных растворах, что создает условия слабого пересыщения, т.е. оказывает содействие образованию крупных частиц, при обеспечении необходимого времени их формирования.
Структура частиц, которые выделяются из раствора, зависит от скоростей процессов, которые протекают одновременно: безпорядочного слипания частиц при столкновении (агрегации) и роста кристаллов (ориентации). При незначительном пересыщении главную роль играет скорость ориентации, которая у гидроксидов снижается с увеличением числа гидроксидных ионов, связанных с атомом металла. Поэтому гидроксиды двухвалентных металлов кристаллические, а трехвалентных - аморфные.
Согласно современным представлениям процесс обесцвечивания воды проходит так. При гидролизе коагулянта на протяжении 30-180 с получаются коллоиды гидроксидов, которые имеют большую поверхность. Примеси сорбируются на поверхности коллоидов. При адсорбции различают два процесса - собственно адсорбцию и фиксацию (закрепление) адсорбированных коллоидов на поверхности. В первом процессе ведущую роль играют силы межмолекулярного взаимодействия. Адсорбция больше, чем меньше размеры частиц. Причины фиксации могут быть разные. В момент образования золи АІ(ОН)3 и Fe(OH)3 имеют наивысшую адсорбционную активность. По мере перехода их в гель и при уплотнении геля их площадь уменьшается, что приводит к уменьшению адсорбции.
Таким образом, коагулируют не частицы, диспергированные в воде, а гидроксиды металлов.
Характер осветления природных вод определяется свойствами взвеси: при наличии крупных частиц вода осветляется благодаря их оседанию под влиянием силы тяжести, а в случае частиц высокой степени дисперсности осветление воды определяется величиной их обменной катионной емкости. Если эта величина превышает 250 мг-экв/дм3, осветление воды осуществляется без введения коагулянта в результате сжатия двойного электрического слоя за счет обмена одновалентных ионов на двух- и трехвалентные. Природные воды содержат взвесь с значительно меньшей величиной обменной емкости. Поэтому эффективное хлопьеобразование наступает лишь при внесении коагулянта. Большое значение имеет также орто-кинетическая коагуляция вследствие захвата взвеси сеткой оседающих хлопьев гидроксида.