Определение алюминия в сплавах, минералах, в горных породах

химическими и физико-химическими методами.

1. Аналитические реакции, используемые в качественном анализе для открытия Al (III)

а). Реакция со щелочами:

А1³⁺ + 3 ОН- -► А1(ОН)₃ (белый)

А1(ОН)₃ + 3 ОН- -> [А1(ОН)₆]³-

После растворения гидроксида алюминия и образования гидроксокомплексов алюминия к раствору прибавляют несколько кристаллов соли аммония (NH₄C1). Смесь нагревают. Гидроксокомплексы разрушаются выпадает осадок А1(ОН)₃:

[А1(ОН)₆]³- + 3 NH₄⁺ -> А1(ОН)₃ + 3 NH₃ + 3 Н₂О

Наиболее полное осаждение гидроксида алюминия происходит при рН- 5-6. Осадок А1(ОН)₃ растворяется в кислотах, но не растворяется в аммиаке.

б). Реакция с аммиаком.

А1³⁺ + 3 NH_rH₂O -> А1(ОН)₃1 (белый аморфный) + 3 NH₄⁺

в). Реакция с нитратом кобальта - образование -тенаровой сини- (фармакопейная).

-Тенаровая синь- - смешанный оксид алюминия и кобальта синего цвета.

A1₂(SO₄)₃ + 2 Co(NO₃)₂ —tT-> 2 Со(А1О₂)₂ + 4 NO₂ + 6 SO₃ + O₂.

г). Реакция с алюминоном

Катионы А1³⁺ при взаимодействии с алюминоном – аммонийной солью ауринтрикарбоновой кислоты (для кратности NH₄L) образуют в уксуснокислой или аммиачной среде комплекс красного цвета (по-видимому, состав A1(ОН)₂ L. Точное строение комплекса неизвестно. Выпадает красный хлопьевидный осадок. Мешают катионы Са²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺

д) Реакция с ализарином (1,2 - диоксиантрахинон).

Катионы А1³⁺ с ализарином и его производными в аммиачной среде образует комплексы ярко красного цвета называемые -алюминиевыми лаками-.

Комплекс устойчив в уксусной среде. Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,5 мкг. Мешают катионы: Zn²⁺, Sn(II), Cr³⁺, Mn²+, Fe³⁺ и др.

Ализарин - C₁₄H₆O₂(OH)₂, образует с Al(OH)₃ внутрикомплексную соль красного цвета (алюминиевый лак).

Выполнение реакции: взять кусочек фильтровальной бумаги и нанести на него пипеткой 1 каплю раствора соли алюминия. Подержать бумагу в течение 1-2 мин. над открытой склянкой с концентрированным (25%) раствором NH₃. На бумаге образуется Al(OH)₃. В центр влажного пятна нанести каплю ализарина и еще 1-2 мин. подержать фильтровальную бумагу над склянкой с концентрированным раствором NH₃. Подсушить фильтровальную бумагу над пламенем газовой горелки. При этом исчезает фиолетовая окраска ализарина, а красное пятно алюминиевого лака остается.

ж) Другие реакции катиона алюминия А1³⁺.

Катионы А1³⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: с Na₂HPO₄ - белый А1₃РО₄, с CH₃COONa- белый СН₃СООА1(ОН)₂, с оксихинолином (кратко Но_х) - желто-зеленый [А1(О)₃] и др.

2. Гравиметрические методы определения Al (III)

Гравиметрический анализ основан на определении массы вещества. В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения).

Одним из наиболее точных методов определения алюминия является осаждение бензоатом. При этом образуется основной бензоат алюминия. Осадок легко фильтруется и промывается. Для полного осаждения алюминия необходимо поддерживать рН не ниже 3,5. Одним из часто используемых гравиметрических методов определения алюминия является осаждение его в виде гидроксида с последующим прокаливанием осадка до оксида. Добавление подходящего основания (NH₃,S₂O₃^2-, и т.п.) смещают равновесие в растворах солей алюминия в сторону выделения гидроксида:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O = [Al(OH)(H₂O)₅]²⁺ + H₂O

[Al(OH)(H₂O)₅]²⁺ + H₂O = [Al(OH)₂(H₂O)₄]⁺ + H₂O

[Al(OH)₂(H₂O)₄]⁺ + H₂O = [Al(OH)₃(H₃O)₃]⁺ + H₂O

При осаждении гидроксида алюминия нужно иметь в виду его амфотерность и вести осаждение при контролируемом значении рН. Осадок Al(OH)₃, а вернее, Al₂O_3*nH₂O теряет воду и становится негигроскопичным только при прокаливании при температуре 1200⁰С и выше гравиметрической формой является Al₂O₃, гравиметрический фактор F_Al= 0,592.

Алюминий в слабокислой среде может образовывать труднорастворимую соль AlPO₄. Осаждаемая форма не имеет постоянного состава, а зависит от условий осаждения главным образом от рН и отношения концентраций Al и Р₂О₅, который нелегко удаляется при промывании. Обычно промывание осадка производят горячим 5% раствором NH₄NO₃, при помывании осадка водой возможно его частичное растворение и гидролиз.

Осаждение проводят при рН 5,0-6,0. Прокаливание осадка производят при 1200⁰С, при более высоких температурах начинается его разложение.

На образовании труднорастворимого комплекса алюминия Na₃[AlF₆] основан наиболее ценный фторидный метод определения алюминия. Он очень селективен и позволяет просто и сравнительно быстро определить алюминий в различных образцах. Комплекс Na₃[AlF₆] образуется в избытке NаF (1,4% избытка). Криолит заметно растворим в воде, растворимость его заметно понижается при избытке NаF. Фториды молибдена, вольфрама, ванадия, циркония, титана и железа обладают гораздо большей растворимостью по сравнению с растворимостью криолита, поэтому они остаются в растворе. Для удержания некоторых металлов в растворе применяется маскирование с помощью оксалата аммония и цитрата аммония. Лучше всего применять смесь насыщенного оксалата аммония и 40%-ного раствора цитрата аммония. В присутствии комплексона III фторид натрия количественно осаждает алюминий из слабокислого раствора, при этом медь, железо, кобальт, никель, цинк, сурьма, висмут и марганец остаются а растворе. Осаждение криолита нужно проводить из соляно-кислых растворов. При этом наблюдается соосаждение титана, железа и ванадия. Поэтому анализируемые растворы предварительно выпаривают серной кислотой до выделения паров SO₃. Криолитовый метод считается стандартным при анализе легированных сталей, некоторых ферросплавов и металлов. Определение железа и алюминия. При анализе силикатов, известняков, некоторых руд и других горных пород эти элементы часто определяют гравиметрическим методом в смеси с титаном, марганцем и фосфатом как сумму так называемых полуторных оксидов. Обычно после отделения кремниевой кислоты в кислом растворе проводят осаждение сульфидов (меди и других элементов) и в фильтрате после удаления сероводорода осаждают сумму полуторных оксидов аммиаком в аммиачном буферном растворе. Осадок гидроксидов промывают декантацией и переосаждают, после чего фильтруют, промывают и прокаливают. Прокаленный осадок содержит оксиды Fe₂O₃, A1₂O₃, TiO₂, MnO₂. Иногда анализ на этом заканчивается, так как бывает достаточным определить только сумму оксидов и не требуется устанавливать содержание каждого компонента. Наиболее существенным достоинством гравиметрического метода является высокая точность анализа. Обычная погрешность гравиметрического определения составляет 0,1—0,2%. При анализе пробы сложного состава погрешность возрастает до нескольких процентов за счет несовершенства методов разделения и выделения анализируемого компонента. К числу достоинств гравиметрического метода относится также отсутствие каких-либо стандартизации или градуировок по стандартным образцам, необходимых почти в любом другом аналитическом методе. Для расчета результатов гравиметрического анализа требуется знание лишь молярных масс и стехиометрических соотношений. Существенным недостатком гравиметрического метода является длительность определений. Это практически исключает применение гравиметрического анализа, например, для текущего технологического контроля производства и там, где быстрота выполнения анализа имеет решающее значение.

III. Физико-химические методы определения алюминия.

1. Спектрофотометрический метод определения Al(III).

Фотометрический анализ относится к абсорбционным методам, т.е. основан на измерении поглощения света веществом.  Он включает спектрофотометрию, фотоколориметрию и визуальную фотометрию, которую обычно называют колориметрией.

Каждое вещество поглощает излучение с определенными (характерные только для него) длинами волн, т.е. длина волны поглощаемого излучения индивидуальна для каждого вещества, и на этом основан качественный анализ по светопоглошению.

Основой количественного анализа является закон Бугера-Ламберта-Бера:

А =  l c

где А = –lg (I / I₀) = –lg T – оптическая плотность;

I₀ и I – интенсивность потока света, направленного на поглощающий раствор и прошедшего через него;

с – концентрация вещества, моль/л;

l – толщина светопоглощающего слоя;

 - молярный коэффициент светопоглощения;

T - коэффициент пропускания.

Для определения концентрации анализируемого вещества наиболее часто используют следующие методы: 1) молярного коэффициента светопоглощения; 2) градуировочного графика; 3) добавок; 4) дифференциальной фотометрии; 5) фотометрического титрования.

Метод молярного коэффициента поглощения. При работе по этому методу определяют оптическую плотность нескольких стандартных растворов А_ст, для каждого раствора рассчитывают  = А_ст / (lс_ст) и полученное значение  усредняют. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора А_х и рассчитывают концентрацию с_х по формуле

с_х = А_х /(l).

            Ограничением метода является обязательное подчинение анализируемой системы закону Бугера-Ламберта-Бера, по крайней мере, в области исследуемых концентраций.

            Метод градуировочного графика. Готовят серию разведений стандартного раствора, измеряют их поглощение, строят график в координатах А_ст – С_ст. Затем измеряют поглощение анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.

            Метод добавок. Этот метод применяют при анализе растворов сложного состава, так как он позволяет автоматически учесть влияние «третьих» компонентов. Сущность его заключается в следующем. Сначала определяют оптическую плотность А_х анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент неизвестной концентрации с_х, а затем в анализируемый раствор добавляют известное количество определяемого компонента (с_ст) и вновь измеряют оптическую плотность А_х+ст.

            Оптическая плотность А_х анализируемого раствора равна

А_х =  l c_х,

а оптическая плотность анализируемого раствора с добавкой стандартного

А_х+ст =  l (c_х + с_ст).

            Концентрацию анализируемого раствора находим по формуле:

с_х = с_ст А_х / (А_х+ст – А_х).

 

            Метод дифференциальной фотометрии. Если в обычной фотометрии сравнивается интенсивность света, прошедшего через анализируемый раствор неизвестной концентрации, с интенсивностью света, прошедшего через растворитель, то в дифференциальной фотометрии второй луч света проходит не через растворитель, а через окрашенный раствор известной концентрации – так называемый раствор сравнения.

            Фотометрическим методом можно определять также компо­ненты смеси двух и более веществ. Эти определения основаны на свойстве аддитивности оптической плотности:

А_см = А₁ + А₂ + …+ А_n

где А_см - оптическая плотность смеси; А₁ , А₂, А_n – оптические плотности для различных компонентов смеси.

            Фотометрические методы анализа применяются для контроля разнообразных производственных процессов. Эти методы могут быть применены для анализа больших и малых содержаний, но особенно ценной их особенностью является возможность определения примесей (до 10^-5...10^-6%). Методы абсорбционной спектроскопии используют в химической, металлургической, фармацевтической и других отраслях, а также в медицине и сельскохозяйственном производстве.

            Промышленностью выпускаются приборы для абсорбционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектроколориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют различные комбинации осветителей, монохроматоров и приемников света.