13. Пределы обнаружения при атомно-эмиссионном и атомно-абсорбционном методах анализа.

В атомной абсорбции, где нейтральные атомы определяемого элемента в газовой фазе в ячейке атомизации возбуждаются внешним источником света, измеряется доля излучения светового источника, поглощаемая атомами в процессе возбуждения.

В атомной флуоресценции, где нейтральные атомы анализируемого элемента в газовой фазе возбуждаются в ячейке атомизации внешним источником света, как и в атомной абсорбции, измеряется доля энергии, испускаемая возбужденными атомами, претерпевающими переход в основное состояние путем излучения, как в атомной эмиссии.

В атомной эмиссии ячейка атомизации служит для превращения различных составляющих образца в нейтральные атомы в газовой фазе и для перевода этих атомов в возбужденное состояние путем столкновений. В атомной абсорбции и атомной флуоресценции ячейка атомизации служит только для превращения различных компонентов образца в нейтральные атомы газовой фазы.

Каждому возбужденному состоянию атома соответствует своя индивидуальная энергия возбуждения, то есть энергия или соответственно длина волны фотона, которая производит возбуждение до этого энергетического уровня. Если существует несоответствие между величиной энергии, необходимой для возбуждения данного атома, и энергией, используемой для возбуждения, не происходит возбуждения атома.

В атомной абсорбции и атомной флуоресценции используются источники возбуждения, испускающие энергию в точности или почти соответствующую значениям энергии, необходимой для возбуждения выбранных энергетических уровней каждого атома. Использование этих источников возбуждения сильно ограничивает количество энергетических уровней отдельного элемента, содержащегося в образце, которые можно возбуждать.

В атомной эмиссии, напротив, атомы в основном состоянии в ячейке атомизации подвергаются столкновениям, покрывающим широкий интервал энергий. В результате все энергетические уровни, связанные с основным состоянием, даже уровни, очень близкие к основному состоянию, для всех элементов, присутствующих в ячейке атомизации, возбуждаются одновременно, причем многие из них в масштабах, достаточных для испускания заметных сигналов. В атомной эмиссии возбуждение атомов образца почти не контролируется (лишь в общем виде путем выбора температуры в ячейке атомизации). Следовательно, спектр атомной эмиссии каждого элемента обычно состоит из большого числа линий и эмиссионный спектр каждого образца является суммой спектров всех элементов в образце.

14. Различия методов атомной абсорбции и атомной эмиссии.

В заключение отметим ряд обстоятельств, отличающих метод атомной абсорбции от метода атомной эмиссии.

1. Для атомизации навески пробы, т.е. для превращения ее в атомный пар, достаточна температура 2500-3500 К. В этом температурном интервале почти все атомы находятся в основном состоянии; заселенность возбужденных уровней крайне незначительна.

Это обстоятельство имеет несколько важных для аналитической практики следствий:

а) заселенность основного состояния, а следовательно, и величина сигнала абсорбции слабо зависят от температуры, тогда как при измерениях эмиссии число излучающих атомов пропорционально ехр.

б) в абсорбции наблюдаются, главным образом, резонансные переходы, т.е. атомные спектры поглощения содержат гораздо меньше линий, чем спектры эмиссии. Поэтому для ААС характерна гораздо меньшая вероятность совпадений спектральных линий разных элементов. Этим обеспечивается высокая селективность метода и возможность использования сравнительно простых монохроматоров в качестве спектрального прибора.

2. Для ламп с полым катодом и высокочастотных ламп также характерны весьма простые спектры, имеющие к тому же малый фон. Это дополнительно снижает требования к разрешающей силе спектрального прибора.

3. В атомной абсорбции измеряется относительное изменение сигнала от источника света до и после его прохождения через поглощающий слой, а не абсолютное значение сигнала. Благодаря этому снижаются требования к регистрирующей аппаратуре, а также отпадает необходимость учета таких параметров, как светосила, ширина щели и дисперсия спектрального прибора, чувствительность приемника света и др.

15-16. ИСТОЧНИКИ ВОЗБУЖДЕНИЯ СПЕКТРОВ ПРИ АТОМНО-ЭМИССИОННОМ СПЕКТРАЛЬНОМ АНАЛИЗЕ И ИХ ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ

Атомно-эмиссионный спектральный анализ – это метод определения химического состава вещества по спектру излучения его атомов под влиянием источника возбуждения (дуга, искра, пламя, плазма).

Регистрация эмиссионных спектров и измерение интенсивности спектральных линий возможно только в том случае, когда определяемый элемент находится в газо- или парообразном состоянии, при этом температура атомного пара должна быть достаточно высокой – более 2000 °K. Для этих целей в АЭС пробу исследуемого вещества вводят в источник возбуждения спектров, где и происходит ее испарение, диссоциация молекул и возбуждение образовавшихся атомов (ионов).

В практике атомно-эмиссионного спектрального анализа в качестве источников возбуждения спектров применяют пламя (1500-3000ºC), электрические дуги постоянного и переменного тока (3000- 7000 ºC), низко- и высоковольтную конденсированную искру (10000 -12000 ºC), низковольтный импульсный разряд, различные формы тлеющего газового разряда и др. За последние 10–15 лет широкое распространение получили различные виды высокочастотных разрядов: высокочастотная индуктивно-связанная плазма (6000 - 10000 ºC) в атмосфере инертных газов при атмосферном давлении, сверхвысокочастотный (микроволновый) разряд и др.