17

ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА

Атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки (КP) при температуре T>0К, совершают колебания относительно положения равновесия. Свободные носители заряда обмениваются с ними энергией. Устанавливается динамическое равновесие между решеткой и электронным газом.

Тепловое расширение твердых тел.

Увеличение температуры увеличивает кинетическую энергию частиц и, следовательно, амплитуду собственных колебаний. Если бы потенциальная кривая – зависимость

U = f(r) – была бы симметричной (например, параболой) это бы не привело к изменению расстояния устойчивого равновесия между частицами r₀. Асимметрия потенциальной кривой приводит к тому, что отклонение при деформации сжатия будет меньше, чем отклонение при деформации растяжения. Расстояние между частицами r₀ (постоянными КР: а, b, c) увеличится. Т.е. происходит тепловое расширение, которое характеризуется температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР):

a_L = (1 / L) (dL / dT)

L - линейные размеры тела.

Температурная зависимость, строго говоря, нелинейна, но для небольшого изменения температуры ее считают линейной. Тогда

a_L = (1/L) (L_т - L_о )/ DT , a_L = DL/L (1/∆T), DL = L т - L о, L т = ( 1 + a _L ∆T )

L т - L о/ L о = a _L ∆T ) , L т = L о ( 1 + a _L ∆T ) ,

DL / L = a _L ∆T.

L_о- длина тела при нормальной температуре, L _т - при расчетной.

U

r_о r

о Тиспарения

о

о Т плавления

o

о

Рис. Изменение расстояния между частицами с увеличение температуры.

Коэффициент a обратно пропорционален крутизне энергетической зависимости:

a_L ~ 1/ ( dU/dr) при r = r_о.

Материал с меньшим коэффициентом a_L характеризуется более прочными связями и большей температурой плавления.

Материал	aL ∙10-6 ,1/град	Температура плавления,° С
свинец	29	327
медь	17	1083
железо	12	1525

Температура плавления зависит от размера образца: для частицы размером 4 нм температура плавления уменьшается на 140^oС по сравнению с массивным образцом алюминия обычных размеров. Для наночастиц из олова до 8 нм температура плавления падает на 100^oС (от 230^oС до 130^oС). При этом самое большое падение температуры плавления (более чем на 500^oС) было обнаружено у наночастиц золота. Причина кроется в большом коэффициенте K_SV=S/V , т.е. в большой доле площади S поверхности по сравнению с объемом V образца. Число поверхностных атомов у кубика из алюминия с ребром 1 см - 36^.10¹⁴, а число атомов внутри - 6^.10²².

Рис. Зависимость температуры плавления наночастиц алюминия T_m от их радиуса R (в ангстремах). (Applied Physics Letters, 1998, v. 72:1098-1100).

Уменьшение температуры плавления Т_пл наночастиц приводит к понижению температуры спекания керамики: нанометровых частиц до 0.3 – 0.5 Т_пл, а размером 1 мкм – до 0.8 Т_пл. Меньше размер дефектов пустот, выше плотность. Наноструктуры становятся более пластичными. При перемещении (скольжении) наночастиц легче устанавливаются связи между ними благодаря большой площади активной поверхности.

В симметричных кристаллах коэффициент a_L изотропен, а в несимметричных (некубических) коэффициент a_L анизотропен в различных направлениях и может принимать отрицательные значения в результате эффекта Пуассона. Для кальцита СаСО₃ в направлении, перпендикулярном к оси Z [0,0,1], a_L = -6∙10^-6 , а в направлении оси Z a_L = 25∙10^-6 . Коэффициент a_L жидкостей больше, чем a_L твердых тел, ввиду меньшей плотности упаковки (за исключением льда, Ge, Si ).

Температурные коэффициенты линейного расширения некоторых кристаллов вдоль главной оси симметрии кристалла и в перпендикулярном ей направлении.

	aL //·106, град-4	aL ┴·106, град-4
Олово	30,5	15,5
Кварц	13,7	7,5
Графит	28,2	—1,5
Теллур	—1,6	27,2

Термические коэффициенты линейного расширения a_L можно в композиционных материалах корректировать:

- сплавлением различных металлов в определенной концентрации,

- наполнением полимеров порошками окислов, металлов и другими материалами (графитом, тальком...),

- использовать аномалии, связанные с магнитными свойствами Ni, Fe, Co.

18 Мм слой аэрогеля используется в качестве изоляционного материала для защиты астронавтов от низких температур до -130°c в экспедиции на Марс, запланированной на 2018 год.

Рис. Жаропрочность пластины аэрогеля: 2,5-сантиметровый лист из силиконового аэрогеля надежно защищает руку человека от огня паяльной лампы от газовой горелки.

Альпинисты интересуются обувью и спальными мешками с термопрокладками из аэрогеля. Компания Hugo Boss разработала линию зимних курток с прокладкой из аэрогеля, но была вынуждена отказаться от такой идеи – получилась слишком теплой.

Плоский термический привод использует деформацию (удлинение или укорочение) плоских пластин консолей при изменении температуры. Он прост по конструкции. Набор из 4-х плоских термоприводов может быть использован для изменения наклона отражательного зеркала в системах связи узким сфокусированным лучом. При одинаковой температуре всех консолей зеркало поднимается или опускается, при разных – изменяет угол наклона. Каждая консоль соединена с зеркалом (mirror) через пару пружин (spring). Изменение наклона на 5º достигается изменением температуры на 60 К за10 мсек.

Рис. Устройство наклона зеркала с помощью плоских термоприводов и распределение температуры консолей.

Тонкопроволочный привод. В большей степени нагреваются тонкие проводники. Они используются в качестве тяговых тросов для перемещения присоединенного объекта. Для увеличения мощности привода используют параллельное соединение нескольких проволок.

Рис. Схема термического тонкопроволочного (лучевого - beam) привода.

Консольный разрезной кремниевый привод. При прохождении электрического тока по кремниевой детали нагревание отдельных частей будет зависеть от площади ее поперечного сечения. (Кремний обладает достаточным уровнем проводимости, чтобы сыграть роль сопротивления.). Малое сечение - высокоомно, большое - низкоомно. Первая часть нагревается значительно сильнее, чем вторая. Как следствие, первая часть удлиняется больше. Происходит изгиб в сторону большей части. Этот эффект лег в основу термопривода. Для облегчения изгиба в широкой части делаются поперечные надрезы.

Рис. Термоэлектрический привод с разрезной кремниевой консолью.

Многослойные структуры.

При жестком соединении двух материалов с различными ТКЛР в результате изменения температуры возникают тепловые напряжения s_Т.

Различие ТКЛР плотно соединенных материалов приводит к изгибу многослойного конструктива.

а б в

Рис. Изгиб двухслойного конструктива: а – две детали раздельно при высокой температуре, б – соединенные детали при высокой температуре, в – две детали раздельно при нормальной температуре.

Основой консоли служит материал подложки, на которую наносят слои других материалов. Подвесной конструктив формируется травлением «жертвенного слоя». Слои могут располагаться как параллельно, так и перпендикулярно поверхности подложки. Изготовление последнего варианта производится напылением на вертикальную стенку.

Рис. Двухслойная вертикальная консоль Si – Al при нагревании отклоняется по стрелке.

В микротехнике часто используется многослойная консоль, состоящая из жестко соединенных материалов (металлов или полимеров) с различными ТКЛР, а также нагревательного элемента, резистивного или проводникового. Многослойная консоль может использоваться в качестве

- преобразователя температуры в угол поворота,

- бинарного выключателя,

- привода ориентирования и перемещения микро- и нано- элементов.

Рис. Термовыключатель с биметаллической (Bimetallic) консолью.

Индукционные катушки из хромо-молибденовой плёнки, сами сворачиваются при нагревании на поверхности интегральных схем. Они образуют витки, ось которых параллельна поверхности подложки. Они могут служить соленоидами или высококачественными индукторами для радиоустройств.

Рис. Самозакручивающиеся катушки.

ТКЛР необходимо учитывать при жестком соединении материалов с различными значениями коэффициентов a в случае использования конструкции в широком температурном диапазоне. При большом различии коэффициентов a между жесткими деталями должны быть помещены демпфирующие элементы (ячеистая фольга), термокомпенсационные перемычки между платами.

Разность ТКЛР можно использовать в ходе технологического процесса изготовления нанотрубок. На подложку кристаллического In P с помощью молекулярной эпитаксии последовательно наносят Al As (жертвенный слой), In As и Ga As. При селективном травлении Al As верхний слой отходит от подложки. Благодаря различию ТКЛР он сворачивается, образуя нанотрубку.

Рис. Схема изготовления двуслойных нанотрубок.

Тепловые колебания решетки

В результате действия сил притяжения и отталкивания колебания одного атома передаются соседним, вызывая упругие колебания различной длины волны . Такие колебания называются нормальными. Возможно возникновение 3N нормальных колебаний (N - число частиц в образце) - проекций вектора колебаний по осям.

Для длинных волн -  >> a - образец является непрерывной средой (а – параметр элементарной ячейки КР). Скорость V распространения упругих колебаний равна скорости V_зв звука, поэтому такие колебания называются акустическими. При этом имеют место локальные сжатия и растяжения. Акустические колебания лежат в основе термического расширения и теплопроводности. Поскольку длина волны  большая, то соседние атомы даже разной массы колеблются практически в одной фазе.

Цепочка из атомов o O o O o O o O o O

с разной массой m и M

о о

Aкустические О О О

колебания о о

цепочки О О

о

Оптические О О О О О

колебания о о о о о

решетки

При соизмеримых величинах постоянной решетки а и длины волны  соседние атомы с разными массами могут колебаться с разными фазами, в том числе в противофазе. Если соседние частицы цепочки являются ионами различного знака, то их противофазные колебания привели бы к изменению дипольного момента. Это вызвало бы поглощение или излучение энергии инфракрасного диапазона спектра, поэтому колебания такого типа называются оптическими.

Для кристалла с размером ребра L и постоянной решетки а спектр упругих колебаний ограничивается длинами волн:

от _max = 2 L до _min = 2 а.

Максимально возможная частота колебаний:

 _max = 2 V / _min =  V / a,

где V - средняя скорость распространения нормальных колебаний.

Частоты колебаний _max различны в разных направлениях КР и для разных материалов.

Энергия каждого колебания квантована. Минимальная порция или квант энергии колебания называется фононом. Энергия фонона:

Е_ф = h .

В зависимости от частоты () фононы бывают акустическими и оптическими.

Для описания процессов, связанных с упругими колебаниями, КР представляют в виде фононного газа. Увеличение энергии колебаний означает увеличение концентрации фононов n_ф. Рассеяние одной упругой волны на другой - фонон-фононное взаимодействие. Рассеяние упругой волны на дефектах КР - взаимодействие фонона с дефектом.

Максимальная частота колебаний атомов в кристалле называется характеристической или дебаевской _D . Она определяет характеристическую или дебаевскую температуру - ту температуру, при которой в образце возбуждаются все возможные нормальные колебания вплоть до частоты _D:

_D = _D h / k. (h = h / 2π ),

где h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана.

Дебаевская температура _D используется как критерий величины температуры тела:

T > _D считаются высокими , T < _D - низкими.

Т.е. при T > _D не возникает новых нормальных колебаний, а лишь увеличивается амплитуда существующих.

Материал	Pb	In Sb	Nb	Cu	Ge	W	Al
D , K	94	170	252	339	366	379	418
Т плавления, K				1358		3695	933
Постоянная решетки a, Ǻ	4.94		3.29	3.61		3.16	4.04