Строение коллоидной мицеллы

На границе раздела твердая частица – жидкость возникает двойной электрический слой из-за присутствия ионных пар на поверхности. Образо­вание такого слоя возможно двумя путями. Один путь – преимущественная адсорб­ция одного из присутствую­щих в растворе иона, входя­щего в состав твердой фазы или изоморфного с ней. Дру­гой путь образования двой­ного электрического слоя на границе раздела твердое тело (диэлектрика) – жид­кость, т. е. диссоциация по­верхностных молекул твер­дого тела с образованием ионов определенного знака в растворе. Ионы, сообщаю­щие заряд твердой фазе, называются потенциалопределяющими, а ионы, остаю­щиеся в растворе, – противоионами.

Каждая частица дисперс­ной фазы представляет со­бой агрегат молекул ультра­микроскопических размеров и называется агрегатом, рисунок 8.

рисунок 8 – Схема строения коллоидной мицеллы золя иодида серебра:

а  при избытке KI; б  при избытке AgNO₃

Аг­регат вместе с двойным электрическим слоем из потенциалопределяющих ио­нов и противоионов образу­ет мицеллу. Часть мицеллы, состоящая из агрегата и потенциалопределяющих ио­нов, называют ядром мицел­лы. Под действием электростатического притяжения противоионы стремятся расположиться возможно ближе к ионам, адсорбированным на поверхности. В пре­дельном случае образуется два слоя ионов, из которых один распо­ложен на твердой поверхности  внутренняя обкладка двойного слоя, другой, заряженный противоположно, расположен в растворе на расстоянии ионного диаметра  внешняя обкладка его. Такой двойной слой представляет собой как бы плоский конденсатор с толщиной  порядка диаметра молекулы. Это двойной электрический слой по Гельмгольцу (рисунок 9).

В результате теплового движе­ния ионы внешней обкладки с большей (кинетической энергией ухо­лят в объем раствора. Вследствие этого в сильно разбавленных растворах создается объемный заряд, плотность которого убывает с удалением от поверхности раздела. Слой, в котором распределе­ны противоионы, образующие этот заряд, называется диффузным слоем по Гуи (см. рисунок 9). Толщина его ₁ т. е. расстояние, на ко­тором еще сказывается влияние заряда поверхности, тем меньше, чем больше концентрация раствора.

В растворах средних концентраций часть противоионов сопри­касается с потенциалопределяющими ионами, образуя гельмгольцевский двойной слой.

рисунок 9 – Строение двойного электрическо­го слоя:

I – по Гельмгольцу; II – по Гун; III – по Штерну; IV – схема мицеллы; 1 – агрегат; 2 – потенциалопределяющие ионы; 3 – адсорб­ционный слой противоионов; 4 – ядро; 5 – диффузный слой противоионов; 6 – двойной электрический слой; 7 – частица; 8 – мицел­ла; 9 – слой противоионов; ab – граница скольжения; ₀ – полный скачок потенциала;  – электрокинетический потенциал;  – тол­щина двойного слоя

Эти противоионы прочно связаны с ядром мицеллы за счет адсорбционных и электростатических сил и обра­зуют адсорбционный слой противоионов. Они расположены на рас­стоянии  с потенциалом ₁. Другая часть противоионов образует диффузный слой противоионов с потенциалом , удерживаемых около ядра только электростатическими силами. Ядро мицеллы вместе с адсорбционным слоем противоионов называется колло­идной частицей. При разбавлении золя структура двойного элек­трического слоя приближается к структуре слоя Гуи, а при повы­шении концентрации – к структуре слоя Гельмгольца.

Рассмотрим строение двойного электрического слоя на частице золя AgI в растворе KI; из раствора преимущественно адсорбиру­ют I^– ионы, так что частицы несут отрицательный заряд, а противо­ионы K⁺ располагаются частично в адсорбционном, а частично в диффузном слое. На основании приведенных представлений можно доставить формулу мицеллы (см. рисунок 4). Для золя иодида сереб­ра она имеет вид:

Число ионов, входящих в диффузный слой, определяется из условия электронейтральности мицеллы в целом.

На основании обширного экспериментального материала Ф. Панет и К. Фаянс сформулировали правило: на поверхности твердого вещества предпочтительно адсорбируются ионы, способные достраивать его кристаллическую решетку или образующие с ионами, входящими в состав кристаллической решетки, наиболее трудно растворимые соединения.

Поясним правило Панета – Фаянса следующими примерами. Заряд ядра мицеллы золя иодида серебра, получаемого по реакции AgNO₃ с KI при избытке последнего, отрицательный, так как кристаллическую решетку могут достраивать ионы I^– (рисунок 8):

{[(AgI)_mnI^–]xK⁺} (n – x)K⁺

При избытке AgNO₃ ядро приобретает положительный заряд, поскольку из всех ионов, остающихся в растворе, кристаллическую решетку могут достраивать только ионы Ag⁺:

{[(AgI)_mn Ag⁺]x NO₃^–} (n – x) NO₃^–

В приведенных примерах кристаллическую решетку могут достраивать ионы, входящие в ее состав. Кроме них способностью достраивать кристаллическую решетку обладают ионы, изоморфные с ионами, входящими в состав кристалла.

Экспериментально подтверждены изложенные предположения о строении мицелл. Действительно, при электрофорезе частицы золя иодида калия, полученного при избытке KI, перемещаются к аноду, а частицы, полученные при избытке AgNO₃,  к катоду.

Лабораторная работа № 1