II.6. Полициклические ароматические углеводороды

Известно огромное количество полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Соединения этой группы распространены убиквитарно и встречаются практически во всех сферах окружающей человека среды. Индикаторное значение для всех ПАУ имеет бензо(а)-пирен (БП). Это положение впервые было сформулировано еще в 1966 г. Л.М.Шабадом и его школой (А.П.Ильницкий, Г.А.Белицкий, А.Я.Хесина, А.Б.Линник и др.). Индикаторная роль БП сегодня разделяется большинством исследователей и обоснована следующими наблюдениями:

1) БП всегда находят там, где присутствуют другие ПАУ;

2) по сравнению с другими ПАУ именно БП обладает наибольшей относительной стабильностью в объектах окружающей среды;

3) БП отличается наиболее выраженной биологической, в частности, канцерогенной активностью;

4) существующие физико-химические методы индикации БП в различных средах являются наиболее чувствительными среди методов определения ПАУ. Тот факт, что ПАУ чрезвычайно широко распространены в биосфере, позволил выделить понятие о фоновом содержании ПАУ, которое также было введено школой Л.М.Шабада (первоначально для почвы и водоемов).

Установлено, что БП и другие ПАУ возникают как продукт абиогенного происхождения в результате вулканической деятельности. А.П.Ильницкий и его сотрудники, исследуя образцы вулканического пепла и лавы, обнаружили различные (но отличающиеся, как правило, не более, чем на порядок), уровни содержания ПАУ; так, в пепле вулкана Тятя (остров Кунашир) концентрация БП составляла до 0,4 мкг/кг, а вулкана Плоский Толбачик (полуостров Камчатка) до 5,5—6,1 мкг/кг. Авторы подсчитали, что при современном уровне вулканической активности ежегодно в биосферу Земли поступает до 24 тонн БП с пеплом вулканов и, по-видимому, от нескольких десятков до сотен тонн с лавой. Механизм образования "вулканического" БП полностью не изучен. На основании экспериментальных исследований предполагается возможность образования различных ПАУ за счет пиролиза метана и изопрена при высоких температурах. Другой природный источник ПАУ — процессы нефте-, угле- и сланцеобразования. Так, в буром угле Березовского месторождения БП содержится в концентрации 75 мкг/кг, а Ирша-Бородинского — 342 мкг/кг, в нефтях различного происхождения может содержаться от сотен до тысяч мкг/кг БП. Предполагается, что возникновение ПАУ в недрах Земли происходит в результате воздействия термобарических факторов на смолистые и сернистые компоненты, приводящее к распаду последних и каталитическому образованию углеводородов. Экспериментально доказана и возможность ситеза ПАУ различными микроорганизмами и растениями, этим путем в биосферу поступает ежегодно до 1000 тонн БП. В формировании природного фона БП принимают участие и другие источники,- например, лесные пожары. Современный фоновый уровень БП в биосфере представлен в табл. 18.

 

Таблица 18

Современный фоновый уровень бензо(а)пирена в биосфере

 

Объект изучения	Содержание Б П. мкг/кг сухого вещества
Атмосферный воздух, мкг/куб.м	0,0001—0,0005
над континентом	0,00001
над океаном	до 1-5*
Почва Растительность	до 1-5
Пресноводные водоемы вода (мкг/л)	0,0001
донный песок	до 1—3
водные растения	до 1—3

* —Для некоторых почв (чернозем, торфяники) характерен более высокий уровень БП (15—20 мкг/кг), что определяется спецификой этих почв (высокое содержание органических веществ, микробный состав и т.д.)

 

Если современный фоновый уровень ПАУ практически совпадает с природным, существующим на протяжении тысячелетий (что подтверждено определением БП в пробах почв из зон вечной мерзлоты), то антропогенное загрязнение среды этими соединениями многократно его превышает. Основные антропогенные источники ПАУ:

1) стационарные, т.е. промышленные выбросы от коксохимических, металлургических, нефтеперерабатывающих и иных производств, а также отопительных систем и предприятий теплоэнергетики;

2) передвижные, т.е. наземный, в основном, автомобильный транспорт, авиация, водный транспорт. Установлено, что только за 1 минуту работы газотурбинный двигатель современного самолета выбрасывает в атмосферу 2—4 мг БП. Даже приблизительные расчеты показывают, что в атмосферу от этого источника поступает ежегодно более 5000 тонн БП. БП и другие ПАУ образуются главным образом в процессе горения самых различных горючих материалов (уголь, древесина, сланцы, нефтепродукты) при температурах около 80°С и свыше 500°С. ПАУ попадают в атмосферу со смолистыми веществами (дымовые газы, копоть, сажа и т.д.), поступают в водоемы со стоками различных видов, атмосферными осадками, выбросами водного транспорта и т.д.

Поскольку в нефтях содержание БП колеблется в очень широких пределах (по отечественным данным — от 250 до 8050 мкг/кг), то весьма актуальной представляется проблема загрязнения среды сырой нефтью в результате ее добычи и транспортировки. В 1970—80-е годы началось строительство супертанкеров грузоподъемностью 100—500 тысяч тонн. В результате аварий таких танкеров происходят разливы нефти с соответствующими экологическими последствиями. Авария в 1978 году танкера "Амоко Кадис" привела к сильному загрязнению нефтью 90 километров побережья Бретани и сегодня является христоматийным примером экологической катастрофы. Самый большой выброс нефти в море — авария танкера "Торри Каньон", севшего на мель в 1967 году, тогда вытекло около 100 тысяч тонн сырой нефти.

К началу 70-х годов только на побережьях США функционировало почти 3 тысячи нефтяных скважин. В 1969 году в районе г.Санта-Барбара (Калифорния) на вышедшей из строя скважине произошла огромных размеров авария, сопровождающаяся неконтролируемым выбросом нефти. Только за первые десять суток в море вылилось 15 млн. литров сырой нефти. Показательно нефтяное загрязнение Средиземного моря. В порты Средиземноморья привозится ежегодно около 500 млн. тонн нефти, но из этого количества от 5 до 10% попадает в море. Площадь подобного загрязнения составляет примерно 175 тыс. кв. км, т.е. — 7% от всей акватории. Участник экспедиции Тура Хейердала, пересекшей на папирусном судне Ра-2 Атлантику, Юрий Сенкевич отмечал: "... даже по середине океана... мы вылавливали нефтепродукты, которые, по нашим представлениям, имели различный срок давности... Безусловно, ответственность за загрязнение океана лежит на кораблях, которые, вопреки международному соглашению, видимо, чистят в открытом океане нефтяные танки". Сегодня, спустя 25 лет после этих наблюдений, ситуация вряд ли стала лучше.

Из Государственного доклада "О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1993 году": "Загрязнение почв нефтью в местах, связанных с ее добычей, переработкой, транспортировкой и распределением, превышает фоновое в десятки раз. На территории Кстова, Иванове и Томска максимальное содержание нефти превышает фоновый уровень в 9—56 раз, среднее — в 4—7 раз.

Особенно сильно земли загрязнены нефтью и нефтепродуктами в регионах, насыщенных нефтепромыслами и нефтеперерабатывающими предприятиями, а также в местах аварий на трубопроводах. Инфильтрация нефти и нефтепродуктов привела к образованию их крупных подземных залежей в гг. Грозном, Ангарске, Моздоке, Туапсе, Ейске, Орле, Новокуйбышевске, Уфе, Комсомольске-на-Амуре и др.".

Выбросы нефти влияют на жизнь животных и растительных организмов. Нефть, налипающая на перьевой покров птиц, лишает их водооттлакивающих и теплоизоляционных свойств и таким образом птицы не способны ни плавать, ни поддерживать необходимую температуру тела. Нефть также загрязняет или разрушает природные источники пищи птиц. Поскольку нефть, загрязняющую пляжи часто пытаются смыть водой с детергентами, то это приводит к катастрофическим последствиям для водных организмов. Детергенты делают нефть более токсичной. Смесь нефти с детергентом налипает на жабры рыб, которые не смачиваются нефтью в отсутствии детергента. Те же дежтергенты позволяют нефти проникать глубоко в песок, приводя к гибели обитающих там организмов. Кроме воздействия на отдельные организмы, нефть оказывает негативное влияние и на целые экосистемы. Например, в тех местах, где нефть часто попадает в воду (для примера можно указать на месторождение "Мэйн Пасс" в Мексиканском заливе), отмечаются изменения видового состава сообществ гидробионтов. Результаты исследований моллюсков, обитающих в загрязненных нефтью водах, свидетельствуют о необычайно высокой частоте гемобластозов, опухолей гонад и жабер.

БП идентифицирован в табачном дыму (20—40 м кг/сигарету), дыму марихуаны (29 нг/сигарету), городском воздухе (0,05—74 нг/куб.м), выхлопных газах бензиновых двигателей (50—81 мкг/л топлива), выхлопах дизельных двигателей (2—170 мкг/кг экстракта), отработанных машинных маслах (5,2—35,1 мг/кг), загрязнениях водоемов (0,2—13000 нг/л), чае (3,9—21,3 мкг/кг), кулинарных продуктах и т.п.

БП и другие ПАУ включаются в биосферный круговорот веществ, они переходят из одной среды в другую (например, из воздуха в почву, из почвы в растения, из последних в корма для животных и, наконец, попадают в пищу человека), подвергаются различным превращениям, в том числе и деструкции (например, под влиянием фотоокислителей или почвенных микроорганизмов). Эти процессы транслокации и трансформации происходят и в атмосфере, и в гидросфере, и в литосфере. Во всех этих средах ПАУ практически не существуют в молекулярно-дисперсном состоянии, они, как правило, связаны с другими загрязнителями (в воздухе с твердыми частицами атмосферной пыли, в воде с различными поверхностными компонентами). В воздушной среде (а здесь наибольший интерес представляют приземные слои атмосферы, содержащие большую часть загрязнений) распространение ПАУ определяется дисперсностью частиц, на которых они сорбированы, удаленностью источника выброса от поверхности земли и такими климатическими факторами, как ветер, влажность, температура, атмосферные осадки. Мелкодисперсная пыль остается в верхних слоях атмосферы, в то время как частицы средней дисперсности (1— 10 мкм) длительно персистируют в зоне дыхания человека, животных и растительных организмов. Более крупные частицы, размерами свыше 10 мкм, вследствие седиментации и с осадками выпадают из воздуха и переходят в почву, растения, воду. Распространение ПАУ, как и воздушных загрязнений вообще, во многом обусловлено и степенью удаленности источника выброса от поверхности Земли. Образно говоря, чем выше дымовая труба, тем на большем расстоянии можно обнаружить продукты ее выбросов. Показательны подсчеты вулканологов — в зависимости от силы извержения, вулканический пепел выбрасывается обычно на высоту 1—5 км и переносится на громадные расстояния. В 1956 году при извержении камчатского вулкана Безымянный высота выброса достигала 45 км и его пепел долетел до Лондона.

В водной среде транслокация ПАУ включает в себя их перераспределение между отдельными объектами (вода, планктон, донные отложения и др.), так и их аккумуляцию и распространение с водой. Часть ПАУ, в растворенном состоянии переносится на значительные расстояния. Большая же часть сорбированных на средне- и крупнодисперсных частицах ПАУ оседает на дно, формируя уровень загрязнения донных отложений и поступает в растения. Концентрация БП в воде существенно ниже, чем в донных отложениях. Более того, последние являются своеобразным депо для вторичного загрязнения воды БП. Некоторая часть ПАУ, испаряясь с водой, может попадать и в атмосферный воздух. Поступившие в растения и фитопланктон ПАУ могут аккумулироваться в них и попадать в другие водные организмы, прежде всего рыб, являющихся верхними звеньями трофической цепи.

В почву вещества обсуждаемой группы поступают с атмосферными осадками, останками растений, а в последние годы и с используемыми в качестве удобрений различными бытовыми и промышленными отходами, содержащими ПАУ. Многие почвенные микроорганизмы оказались высокочувствительными к действию ПАУ, что изменяет сложившиеся микробиоценозы и влияет на биологическую продуктивность почвы. Так, внесение в почву БП в концентрациях 40—100 мкг/кг резко угнетает рост сапрофитных микроорганизмов, но стимулирует размножение кишечной палочки и грибов, главным образом, актиномицетов. Именно из почвы ПАУ поступают в подземные части растений, что подтверждается установленной корреляцией между содержанием БП в почве и, например, в клубнях картофеля.

Во всех объектах среды также происходят процессы трансформации ПАУ. В воздухе деградация БП осуществляется за счет воздействия УФ-излучения и различных фотооксидантов, прежде всего озона, а также окислов азота, формальдегида, акролеина, органических перекисей, накапливающихся в городской атмосфере. В почве деградация ПАУ происходит как под влиянием ультрафиолета (поверхностный слой), так и, главным образом, ферментных систем микроорганизмов. В воде окислительная деградация БП и других ПАУ протекает также под действием УФ-излучения (глубина проникновения зависит не только от интенсивности иррадиации, но и мутности воды, ее цветности, температуры и т.п.), микрофлоры водоема, а также под влиянием других химических соединений, поступающих в эти водоемы.

Многие виды животных и растений способны аккумулировать ПАУ. Например, пресноводные и морские моллюски — перловицы, устрицы, мидии за счет того, что в них не происходит (или происходит очень медленно) метаболизм БП, способны его накапливать в своем организме. Например, в эксперименте с внесением в воду аквариумов БП в концентрации 0,1 мкг/л в тканях черноморских мидий Mutilus galloprovincialis этот индикатор ПАУ обнаруживался через 60—120 дней в 20—30 раз в больших количествах, чем у контрольных моллюсков. Это позволяет использовать моллюсков-фильтраторов в качестве биоиндикаторов загрязненности водной среды ПАУ. В мидиях накапливается до 55, а в устрицах—до 90 мкг/кг БП. Среди рыб, у которых БП подвергается достаточно интенсивному метаболизму за счет деятельности ферментов систем окислительной детоксикации, также происходит накопление БП в организме в случае высокого их содержания в воде. Здесь необходимо отметить, что рыбы, ведущие придонный образ питания и рыбы со значительным содержанием липидов, в большей степени аккумулируют ПАУ. На примере черноморских рыб показано, что по степени накопления БП исследованные виды рыб можно ранжировать следующим образом: глосса > султанка > смарида > горбыль > хамса > ставрида > мерланка. В свежей рыбе, выловленной в загрязненной ПАУ акватории содержание БП достигает 15 мкг/кг.

Как указывалось выше, БП может синтезироваться растениями, поступать в подземные органы из почвы и в надземные части растений из атмосферы. Отмечено, что в индустриальных районах содержание в растениях БП существенно выше, чем у тех же видов, собранных в "чистых" районах и превышает фоновый уровень. Более того, установлено, что лекарственные растения, произрастающие в непосредственной близости от оживленных автомагистралей, содержат повышенное количество БП. Загрязнение пищевых растений БП в большей степени зависит от техногенных факторов (промышленных выбросов) и от степени удаления от источника выбросов, что наглядно демонстрирует таблица 19. Накопление в растениях, рыбе и моллюсках ПАУ обуславливает возможность загрязнения ими пищевых продуктов и кормов и, следовательно, попадание в организм человека.

 Таблица 19

Влияние источников атмосферных выбросов на содержание БП в различных пищевых растениях

 

Пищевые растения	Место  произрастания	БП, мкг/кг сухой массы
Рожь	Сельская местность	0,2-0 4
	Заводской район	4,0
Яблоки	Сельская местность	0,1-0,5
	Заводской район	до 60
	50 м от завода по производству сажи	50
Сливы	-II-	27
Салат	-II-	150
	250 м от завода по производству сажи	60
	1000 м от завода по производству сажи	15
Картофель	Сельская местность0	до 1
	Заводской район	23
Капуста	Сельская местность	до 2
	Нефтехимический завод	20
	Углехимический завод	50
Шпинат	-II-	28
Томаты	-II-	1,8
Морковь	Сельская местность	0,1
	Нефтехимический завод	12

 

Биологические эффекты БП широко исследовались на различных организмах. Установлено, что ПАУ обладают способностью усиливать рост и размножение ряда растений. Впервые это было показано на водорослях Obelia geniculata еще 60 лет назад. С тех пор многочисленными исследованиями подтверждено, что в малых концентрациях БП и другие ПАУ обладают ростостимулирующим действием. Своеобразный эффект ПАУ отмечен и на низших позвоночных. У планарий, при аппликации на поверхность тела некоторых ПАУ возникали образования, которые авторы, в том числе и мы, толковали по разному — как проявления тератогенного, органогенного или канцерогенного эффектов. Вообще, поскольку канцерогенное влияние ПАУ было выявлено относительно рано (еще в те времена, когда чистые вещества этой группы не были выделены или синтезированы), то именно поэтому наиболее исследовано их опухолеродное действие.

По оценке экспертов МАИР прямые эпидемиологические доказательства о канцерогенности ПАУ для человека отсутствуют и индикаторное вещество этого класса соединений — БП отнесено к группе 2А, т.е. к категории потенциально опасных (см. раздел 11.7). Вместе с тем отечественные специалисты относят БП к группе 1 — безусловным канцерогенам для людей. В настоящий момент, очевидно, следует постулировать, что опухоли у человека вызывают лишь воздействия комплекса ПАУ. Это — каменноугольные пеки и каменноугольные смолы, сланцевые и минеральные масла, а также сажи. Кроме этих факторов в разряд канцерогенов группы 1 включены также производственные процессы и отрасли промышленности, где определенные группы рабочих подвергаются экспозиции к ПАУ, происходящих из продуктов переработки угля или нефти (производство кокса, чугуна и стали, алюминия, газификация угля). Большинство перечисленных факторов вызывают опухоли кожи и легких, имеются результаты эпидемиологических исследований, свидетельствующих о их возможности вызывать также новообразования мочевого пузыря, желудочно-кишечного тракта, кроветворной системы, почек, гортани и полости рта. К настоящему времени в атмосферном воздухе идентифицировано более 130 ПАУ, способных в эксперименте на животных вызвать опухоли. Правда, эксперты МАИР из 42 соединений этого класса безусловно канцерогенными для животных считают лишь 13 (БП, бенз(а)антрацен, бензо(b)флуорантен, бензо(f)флуорантен, бензо(k)флуорантен, дибенз(а,h)антрацен, дибензо(а,е)пирен, дибензо(а,h)пирен, дибензо(а,i)пирен, дибензо(а,е)флуорантен, 5-метилх-ризен, дибензо(а,l)пирен, и индено[1,2,3-с,d пирен). Предполагается, что в организме человека и экспериментальных животных ПАУ подвергаются метаболическим превращениям (в основном, в печени) с образованием диоловых эпоксидов — конечных метаболитов, реагирующих с клеточной ДНК, и выводятся в виде глюкуроновых и иных коньюгатов.

БП и многие другие ПАУ обладают мутагенным действием. В частности БП вызывает репарацию ДНК у микроорганизмов и индукцию бактериофага у микроорганизмов, индуцирует прямые и обратные мутации у тестерных штаммов бактерий, мутации у дрозофилы, а также сестринские хроматидные обмены, хромосомные аберрации, точковые мутации in vivo и in vitro, а также ряд других генетических изменений. Кроме того, БП обладает эмбриотоксическим и тератогенным эффектами и способностью индуцировать системы микросомного окисления. В производственных условиях при экспозиции к ПАУ у людей, в зависимости от способа контакта с ними и вида продукта, могут возникать дерматиты, кератоконьюктивиты, а также повышен риск возникновения ишемической болезни сердца, хронических заболеваний легких и другими болезнями респираторной системы. Например, гигантский смог в Лондоне 5—13 декабря 1951 года унес 2850 жизней. Содержание БП в этом смоге составило до 222 мкг/100 куб.м.

Принимая во внимание поистине убиквитарность соединений этой группы химических веществ в среде обитания человека, их способность к аккумуляции, присутствие в различных звеньях трофической цепи, а также многообразие вызываемых биологических эффектов, ПАУ следует относить к наиболее приоритетным экологически опасным факторам.