4.Окислительно-восстановительные процессы

_{4.1 Висмут, как металл может проявлять восстановительные(Red) свойства}

_{Bi0-3eBi3+ ϕBi3+/Bi0=0,21В}

_{Ионы висмута могут быть как окислителями так и восстановителями. Они проявляют восстановительные свойства в кислой среде, окислительные в щелочной.}

_{pH<7; Bi2+-eBi3+ ϕBi2+/Bi3+=0,56B}

_{pH>7; Bi3++3eBi0 ϕBi3+/Bi0=0,21B}

_4.2.

_{1) Bi2+3O3-2+K+Br+5O3-2+K+OH- …. BiO3-+….Br-}

_{4 Br+5O-23+ 6e+3H2O Br-+6(OH)-}

_{6 Bi+2O3-4e+6OH2Bi+5O3+3H2O}

_{4Br+5O-23+12 H2O+6Bi+2O3+36(OH)-4Br-+24(OH)-+ 12Bi+5O3+18H2O}

_{6Br+5O-23+4K+Br+5O-23+12K+OH-12K+Bi+5O-23+4K+Br-+6H2O}

_{+ -}

_16K+

_{2) Bi0(тв)+K2+Cr+6O-24+H2OBi+3(OH)-3(тв)+Cr+2(OH)-2(тв)}

_{3 (Cr+6O-24)-2+4e Cr+2(OH)-2}

_{4 Bi0-3e  Bi+3(OH)-3 + -}

_6K

_{4Bi0(тв)+3K2+Cr+6O-24+12H2O4Bi+3(OH)-3(тв)+3Cr+2(OH)-2(тв)+6KOH}

3) Na⁺Bi⁺⁵O^-2₃+N^-3H⁺₃+H⁺Cl^-Bi⁺³…..+N⁺²O^-2

5 (Bi⁺⁵O^-2₃)^- +2e+6H⁺Bi⁺³+3H₂O

2 N^-3-5e+H₂ON⁺²O^-2+2H⁺

5(Bi⁺⁵O^-2₃)^- +30H⁺+2N^-3+2H₂O5Bi⁺³+15H₂O +2N⁺²O^-2+4H⁺

5 NaBiO₃ +2 NH₃+26 HCl5BiCl₃+2NO+13H₂O+5NaCl+6HCl

+ -

5Na⁺ 26Cl^-

5. Электрохимические свойства металлов

_{5.1 VBi2O3/2VBi=1,2 – данный металл характеризуется пленкой плотной и сплошной, который предохраняет от дальнейшего взаимодействия с окружающей средой.}

_{Bi 1700c/2710c≈0,63 – металл термостойкий}

_{1)Прогнозируемое отношение Bi к атмосфере сухого воздуха}

_{Прогнозируемая реакция:}

_{2Bi+3+3/2O2Bi2O3}

_ΔG=-497*103

_{lnKp=ΔG/RT=-497*103/8,31*298}

_{Kp=0; P3/2O2=1/Kp=∞}

_{Вывод: Т.к парциальное давление разложения оксида бесконечно малая величина, то и прогнозируемая реакция практически необратима. Т.к пленка Bi2O3 носит плотный и сплошный характер, то прогнозируемая реакция протекает образуя термически очень устойчивый характер , который не может быть разложен в атмосфере воздуха.}

2)Прогнозируемое отношение Bi к воде (без аэрации, pH=7)

2Bi+6H₂O2Bi(OH)₃+3H_2(г)

2 Bi⁰-3eBi³⁺

3 2H₂O+2eH_2(г)+2(OH)^-

ϕ_H2O/H2=-0,059pH=-0,41B

_{ϕBi(ОН)3/Bi0=-0,46}

_{П.Р Bi(ОН)3/Bi0=4,8*10-31}

_{ЭДС=-0,41+0,46=0,05В}

_{Вывод: Прогнозируемая реакция протекает. На поверхности висмута образуется плотная и сплошная пленка, которая предохраняет металл от дальнейшего взаимодействия с водой.}

_{3)Прогнозируемое отношение Bi к воде (с аэрацией,pH=7)}

_{2Bi+O2+4H2O 2Bi(OH)3+H2(г)}

ϕ_O2/ОH=1,23-0,059pH=0,82В

_{ϕBi3+/Bi0=0,21B}

ЭДС=0,82-0,21=0,61

П.Р_Bi(OH)3=4,8*10^-31

Вывод: Прогнозируемая реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении до образования пленки

4)Прогнозируемое отношение Bi к неокислительными кислотами (HCl,pH≈2)

2Bi+6HCl2BiCl₃+3H_2(г)

2 Bi⁰-3eBi³⁺

3 2H⁺+2eH_2(г)

_{ϕH+/H2=-0,059*pH=0,118}

_{ϕBi3+/Bi0=0,21B (не удалось найти ϕBiCl3/Bi0 )}

ЭДС=0,118-0,21=-0,092В

Вывод: Прогнозируемая реакция не протекает

5)Прогнозируемое отношение Bi к окислительными кислотами(HNO₃)

а) При нагревании

Bi+6HNO_3(конц)Bi(NO₃)₃+3H₂O+3NO_2(г)

(NO₃)^-+e+2H⁺NO₂+H₂O

Bi⁰-3eBi³⁺

_{ϕNO3-/NO20=0,78B}

_{ϕBi3+/Bi0=0,21B}

_{ЭДС=0,78-0,21=0,57В}

_{Вывод: Прогнозируемая реакция протекает}

б)На холоду

2Bi+2HNO_3(конц)Bi₂O₃+NO₂+H₂O

_{ϕNO3-/NO20=0,78B}

_{ϕBi3+/Bi0=0,21B}

_{ЭДС=0,78-0,21=0,57В}

Вывод: Прогнозируемая реакция протекает

6)

а)Прогнозируемое отношение Bi к растворам щелочей(NaOH)

2Bi+2NaOH+2H₂O2NaBiO₂+2H_2(г)

_{ϕH+/H2=-0,059pH=-0,059*13=-0,77}

_{ϕBi3+/Bi0=0,21B}

ЭДС=-0,77-0,21=-0,98В

Вывод: Прогнозируемая реакция не протекает

_{б)Прогнозируемое отношение Bi к расплавам щелочей(NaOH)}

_{4Bi+3O2(г)+4NaOH4NaBiO2+2H2O}

_{5 .2 pH=5}

_Z

_A

_K

n,Cl-,H2O C,H+,H2O,Bi3+

_{ϕox/redmin ϕox/redmax}

_{RedA-zeOxA OxA+zeRedK}

_{ϕO2/H2O=1,23-0,059pH+ ɳO2/A ϕH2O/H2=-0,059pH+(- ɳH2/K)}

_{ɳO2/A=1,75B ɳH2/K=-0,65B}

_{ϕO2/H2O=1,23-0,059*5+1,75=2,68B ϕH2O/H2=-0,059*5-0,65=-0,945}

_{ϕZn2+/Zn0=-0,76 ϕBi3+/Bi0=0,21B}

_{ϕCl2/Cl-=1,36 1)Bi3++3eBi0}

_{1)Zn-2eZn2+ 2)2H2O+2eH2(г)+2(OH)-}

_{2)2Cl-2eCl2(г)}

_{5 .3}

A Pt,H⁺|H₂||Bi³⁺|Bi K

An^-

A : 2H⁺+2e H₂

K : Bi³⁺+3e Bi⁰

_ϕH+/H2=0

ЭДС= ϕK – ϕA

_{ϕBi3+/Bi0=ЭДС}

5.4

ϕFe²⁺/Fe=-0.44; ϕ Bi³⁺/ Bi⁰=0,21

Значит Fe – анод, а Bi - катод (т.к. ϕ Bi³⁺/ Bi⁰>ϕFe²⁺/Fe)

1 )При аэрации, pH=7

A : Fe | O₂, H₂O | Bi :K

(OH)^-

Анодный процесс(окисления):

2Fe⁰-2*2e2Fe²⁺

Катодный процесс (восстановления) на Bi:

O₂+4e+2H₂O4(OH)^-

Общая реакция коррозийного процесса:

2 Fe⁰+O₂+2H₂O2Fe²⁺+4(OH)^-

2Fe(OH)₂

ϕ_K=1,23-0,059pH=0,82B

ϕ_A=-0,44B

ЭДС^теор_{корр проц}= ϕ_K- ϕ_A=0,82+0,44=1,26В

Вывод: процесс коррозии протекает очень активно

_{2 )Без аэрации}

A : Fe | H₂O | Bi :K

(OH)^-

_{Анодный процесс (окисления):}

_{Fe0-2eFe2+}

_{Катодный процесс (восстановления) на Bi:}

_{2H2O+2eH2+2(OH)­-}

_{Общая реакция коррозийного процесса:}

_{F e0+2H2OFe2++2(OH)-+H2(г)}

_2Fe(OH)2

_{ϕK=-0,059pH=-0,41}

_{1A=ϕFe(OH)2/Fe0=-0,88}

ЭДС^теор_{корр проц}= ϕ_K- ϕ_A=-0,41-0,88=-1,29

Отрицательная величина ЭДС позволяет прогнозировать, что процесс коррозии в данных условиях не протекает.

5.5

ϕ Bi³⁺/ Bi⁰=0,21; ϕ_Mn/(MnO4)^-=1,51B

Значит Mn²⁺ -катод, а Bi⁰ - анод

A Bi⁰ | BiCl₃,Cl^-|| (MnO₄)^-| Mn²⁺ ,C K

An

A: BiCl₃+3e Bi⁰+Cl^-

K : (MnO₄)^-+5e+8H⁺ Mn²⁺+4H₂O

5.6

ЭДС= ϕK – ϕA=1,51-0,21=1,3В

Содержание

1. Физические свойства--------------------------------------------2

2. Химические свойства--------------------------------------------3

3. Получение-----------------------------------------------------------4

4. Применение---------------------------------------------------------4

5. Экология (нахождение в природе)---------------------------5

Литература: http://chem100.ru, http://vismut.info

Висмут (лат. Bismuthum), Bi, химический элемент V группы периодической системы Менделеева; атомный номер 83, атомная масса 208,980; серебристо-серый металл с розоватым оттенком. Природный Висмут состоит из одного стабильного изотопа ²⁰⁹Bi.

Висмут был известен в 15-16 веках, но долгое время его считали разновидностью олова, свинца или сурьмы. За самостоятельный металл Висмут был признан в середине 18 века. Французский химик А. Лавуазье включил его в список простых тел. Происхождение названия "Висмут" не установлено.

Содержание Висмута в земной коре 2·10^-5% по массе. Висмут встречается в природе в виде многочисленных минералов, из которых главнейшие - висмутовый блеск Вi₂S₃, висмут самородный Bi, бисмит Bi₂O₃и другие. В большем количестве, но в малых концентрациях Висмут встречается как изоморфная примесь в свинцово-цинковых, медных, модибденово-кобальтовых и олово-вольфрамовых рудах. Около 90% мирового потребления покрывается попутной добычей Висмута при переработке полиметаллических руд.

Физические свойства Висмута. Висмут имеет ромбоэдрическую решетку с периодом а=4,7457 Å и углом а = 57°14'13". Плотность 9,80 г/см³; t_пл 271,3 °С; t_кип 1560 °С. Удельная теплоемкость (20 °С) 123,5 Дж/(кг·К) [0,0294 кал/(г·°С)]; термический коэффициент линейного расширения при комнатной температуре 13,3·10^-6; удельная теплопроводность (20 °С) 8,37 вт/(м·К) [0,020 кал/(см·сек·°С)]; удельное электрическое сопротивление (20° С) 106,8·10^-8 ом·м (106,8·10^-6ом·см). Висмут - самый диамагнитный металл. Удельная магнитная восприимчивость равна -1,35·10^-6. Под влиянием магнитного поля электросопротивление Висмута увеличивается в большей степени, чем у других металлов, что используется для измерения индукции сильных магнитных полей. Сечение захвата тепловых нейтронов у Висмута мало (34·10^-31 м²или 0,034 барна). При комнатной температуре Висмут хрупок, легко раскалывается по плоскостям спайности, в фарфоровой ступке растирается в порошок. При температуре 120-150°С ковок; горячим прессованием (при 240-250°С) из него можно изготовить проволоку диаметром до 0,1 мм, а также пластинки толщиной 0,2-0,3 мм. Твердость по Бринеллю 93 Мн/м²(9,3 кгс/мм²), по Моосу 2,5. При плавлении Висмут уменьшается в объеме на 3,27%.

Химические свойства Висмута. Висмут в сухом воздухе устойчив, во влажном наблюдается его поверхностное окисление. При нагревании выше 1000° С сгорает голубоватым пламенем с образованием оксида Bi₂O₃. В ряду напряжений Висмут стоит между водородом и медью, поэтому в разбавленной серной и соляной кислотах не растворяется; растворение в концентрированных серной и азотной кислотах идет с выделением SO₂ и соответствующих оксидов азота.

Висмут проявляет валентность 2, 3 и 5. Соединения Висмута низших валентностей имеют основной характер, высших - кислотный. Из кислородных соединений Висмута наибольшее значение имеет оксид Bi₂O₃, при нагревании меняющий свой желтый цвет на красно-коричневый. Bi₂O₃применяют для получения висмутовых солей. В разбавленных растворах висмутовые соли гидролизуются. Хлорид BiCl₃ гидролизуется с выпадением хлороксида BiOCl, нитрат Bi(NO₃)₃ - с выпадением основной соли BiONО₃·BiOOH. Способность солей Висмут гидролизоваться используется для его очистки. Соединения 5-валентного Висмута получаются с трудом; они являются сильными окислителями. Соль КВiO₃ (соответствующая ангидриду Bi₂O₅) образуется в виде буро-красного осадка на платиновом аноде при электролизе кипящего раствора смеси КОН, КСl и взвеси Bi₂O₃. Висмут легко соединяется с галогенами и серой. При действии кислот на сплав Висмута с магнием образуется висмутин (висмутистый водород) BiH₃; в отличие от арсина AsH₃, висмутин - соединение неустойчивое и в чистом виде (без избытка водорода) не получено. С некоторыми металлами (свинцом, кадмием, оловом) Висмут образует легкоплавкие эвтектики; с натрием, калием, магнием и кальцием - интерметаллические соединения с температурой плавления, значительно превышающей температуры плавления исходных компонентов. С расплавами алюминия, хрома и железа Висмут не взаимодействует.

Получение Висмута. Основное количество Висмута добывается попутно при огневом рафинировании чернового свинца (веркблея). Пирометаллургический способ основан на способности Висмута образовывать тугоплавкие интерметаллические соединения с К, Na, Mg и Са. В расплавленный свинец добавляют указанные металлы и образовавшиеся твердые соединения их с Висмутом (дроссы) отделяют от расплава. Значительное количество Висмута извлекают из шламов электролитического рафинирования свинца в кремнефтористоводородном растворе, а также из пылей и шламов медного производства. Содержащие Висмут дроссы и шламы сплавляют под щелочными шлаками. Полученный черновой металл содержит примеси As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Те, Ag и некоторых других элементов. Выплавка Висмута из собственных руд производится в небольшом масштабе. Сульфидные руды перерабатывают осадительной плавкой с железным скрапом. Из окисленных руд Висмут восстанавливают углем под слоем легкоплавкого флюса.

Для грубой очистки чернового Висмут применяются в зависимости от состава примесей различные методы: зейгерование, окислительное рафинирование под щелочными флюсами, сплавление с серой и другими. Наиболее трудноотделяемая примесь свинца удаляется (до 0,01%) продуванием через расплавленный металл хлора. Товарный Висмут содержит 99,9-99,98% основного металла. Висмут высокой чистоты получают зонной перекристаллизацией в кварцевых лодочках в атмосфере инертного газа.

Применение Висмута. Значительное количество Висмута идет для приготовления легкоплавких сплавов, содержащих свинец, олово, кадмий, которые применяют в зубоврачебном протезировании, для изготовления клише с деревянных матриц, в качестве выплавляемых пробок в автоматических противопожарных устройствах, при напайке колпаков на бронебойные снаряды и т. д. Расплавленный Висмут может служить теплоносителем в ядерных реакторах.

Быстро увеличивается потребление Висмута в соединениях с Те для термоэлектрогенераторов. Эти соединения из-за благоприятного сочетания величин теплопроводности, электропроводности и термоэлектродвижущей силы позволяют преобразовывать тепловую энергию в электрическую с большим кпд (~7%). Добавка Висмута к нержавеющим сталям улучшает их обрабатываемость резанием.

Соединения Висмут применяются в стекловарении (увеличивают коэффициент преломления) и керамике (дают легкоплавкие эмали). Растворимые соли Висмута ядовиты, по характеру воздействия аналогичны ртути.

Экология (нахождение в природе) Содержание висмута в земной коре составляет лишь 2·10–5%; это значит, что на тонну вещества земной коры приходится лишь 0,2 г висмута. Его меньше, чем драгоценного серебра, меньше, чем многих элементов, прочно и давно зачисленных в разряд редких и рассеянных, – таллия, индия, кадмия.

братите внимание на двойственность поведения висмута в природе. С одной стороны, он может концентрироваться в минералах, а с другой – рассеиваться в рудах (особенно сульфидных) так, что содержание его в них можно определить лишь одним словом – «следы». Ярко выраженная способность висмута к образованию собственных минералов не позволяет отнести его к рассеянным элементам в общепринятом значении этого слова. В «чужие» кристаллические решетки он, как правило, не входит. Исключение – свинцовый минерал галенит PbS, в решетке которого при определенных условиях висмут может удерживаться без образования собственных минералов.

ем не менее, скопления богатых висмутовых руд встречаются очень редко. Они крайне ограниченны в пространстве и отличаются неравномерностью распределения, что, конечно, доставляет огорчения геологам и горнякам, занимающимся разведкой и эксплуатацией висмутовых месторождений.

инералы висмута как бы прячутся в рудах других элементов: вольфрама, олова, меди, никеля, молибдена, урана, кобальта, мышьяка, золота и других элементов – разных и непохожих.

рудно назвать рудное месторождение, в котором не было бы висмута, но еще сложнее назвать такое месторождение, в котором концентрация его была бы столь высокой, что оно могло бы с выгодой разрабатываться только ради висмута. Как же быть? Поступают просто: висмут берут отовсюду, где извлечение его экономически (или технологически) оправдано. Вот перечень сырьевых источников висмута, обеспечивающих около 3/4 мирового (без СССР) спроса: медные, свинцовые и серебряные рудники Перу, свинцовые месторождения Мексики, медные и свинцово-цинковые руды Японии, медные, свинцовые и серебряно-кобальтовые месторождения Канады, вольфрамово-оловянные и оловянно-серебряные руды Боливии.

ожет быть, все эти источники очень богаты висмутом? Нет, за исключением боливийских, все перечисленные руды висмутом бедны. Основной производитель висмута – свинцовая промышленность – извлекает его из концентратов, в которых не больше сотых, реже десятых процента висмута, а в исходных рудах полиметаллических месторождений от 0,0001 до 0,01% Bi. Та же примерно картина наблюдается и в медной промышленности. Обычно висмут здесь извлекают из анодных шламов, образующихся при электролитическом рафинировании меди. Источником висмута может быть и вторичное сырье. Например, в ФРГ значительное количество висмута извлекают при переработке пиритных огарков и из металлического лома. Сколько же висмута получают ежегодно во всем мире? Известно, что в 1968 г. мировое производство висмута (без СССР) составило 3800 т. Предполагают, что мировая потребность в висмуте в 2000 г. составит 5...6 тыс. т.