48. Пламенная атомизация в атомно-абсорбционном анализе: условия проведения, механизм

Атомизация пробы может быть осуществлена различными методами: нагреванием, бомбардировкой ускоренными частицами, воздействие мощным ЭМИ и др. методами.

В ААС атомизацию пробы осуществляют только нагреванием до 2000…3000 °С. Поэтому в ААС в качестве атомизаторов используются устройства только двух типов – пламенные и непламенные (электротермические) атомизаторы.

Пламенные атомизаторы

Чаще используется для атомизации проб пламя, т.е. низкотемпературная плазма, температурный баланс в которой поддерживается за счёт химических реакций (горение смеси горючего газа и окислителя).

При этом необходимо выполнение следующих условий:

1. пламя, образуемое горючей смесью должно быть высокопрозрачным;

2. собственное излучение пламени должно быть минимальным, иначе в спектрометре возникают большие фоновые помехи;

3. эффективность атомизации анализируемой пробы должно быть как можно больше, для чего в пламени должно содержаться достаточное количество углеводородных радикалов, образующихся вследствие горения, что повышает температуру пламени и увеличивает эффективность атомизации;

4. степень ионизации вещества в пробе должна быть минимальной.

Эти требования часто противоречат друг другу, например, высокотемпературное пламя обеспечивает высокую степень атомизации, но одновременно приводит и к высокой степени ионизации.

Реакции в пламени. Используемое в атомно-абсорбционном анализе пламя газовых смесей должно быть ламинарным, т. е. все частицы в пламени перемещаются параллельно (в отличие от турбулентного пламени с завихрениями внутри него).

Ламинарное пламя состоит из трех зон (рис. II. 5). Самая внутренняя зона 1 называется первичной реакционной зоной. Эта зона обычно не шире 1 мм, температура в ней низка - менее 1000 °С. В первичной реакционной зоне термическое равновесие не достигается, и в атомной спектроскопии ее не используют, поскольку атомизация в этой зоне происходит лишь в незначительной степени, а собственное поглощение и шумы достаточно велики.

В средней зоне 2— зоне внутреннего конуса присутствует избыток горючего, из-за чего в ней преобладают отрицательно заряженные радикалы и молекулы с восстановительным действием CN, СО. Внешняя зона ламинарного пламени 3 называется вторичной реакционной зоной. В ней реакция окисления идет до конца, т.е. при горении углеводородов в воздухе — до СО₂ и Н₂О. В этой зоне преобладают радикалы с окислительным действием: СО, О, ОН, NO, НСО

Кислород из окружающего воздуха диффун­дирует в эту зону и обеспечивает полное окисле­ние продуктов пламени; вторичная зона — самая стабильная.

В зонах 2 и 3 протекают равновесные процес­сы, несмотря на то, что время пребывания час­тицы в пламени менее 10^-3 с. Температура в центральных частях этих зон близка к макси­мальной для данной газовой смеси. Атомизация частиц пробы в пламени протекает по одному из двух механизмов: по термическому — воздействие высокой температуры, или по радикальному — взаимодействие со свободными радикалами. Преобладание одного из механизмов определяется природой элементов и их соединений.

Полученные атомы немедленно реагируют с окружающими их радикалами и соединениями. Если определяемый элемент об­разует термостойкие окислы, гидроокиси или карбиды, степень атомизации резко уменьшается, и, соответственно, понижается атомно-абсорбционный сигнал. Такие побочные реакции нежелательны в анализе. Во избежание этого элементы, обра­зующие термостойкие окислы и гидроокиси (например, алюми­ний, молибден и пр.), следует определять в восстановительной зоне внутреннего конуса. Элементы, дающие в пламени карбиды (кремний, вольфрам, ванадий и др.), почти всегда образуют и термостойкие окислы. Соединения этих элементов лучше всего атомизируются в верхней половине внутреннего конуса. В этой области пламени находятся продукты с восстановительным дей­ствием, которые препятствуют образованию окислов; с другой стороны, относительно медленный процесс образования карби­дов не успевает произойти. Фактически, подобные элементы ато­мизируются лишь в ограниченной области пламени.

Такие элементы, как медь, серебро, золото, цинк и марганец и щелочные металлы не образуют термостойких соединений в пламени. В принципе их можно было бы определять в любой зоне, но предпочтительной является вторичная реакционная зона, имеющая наилучшую стабильность и, следовательно, вно­сящая наименьшие шумы в атомно-абсорбционные измере­ния.