28. Вид и основные характеристики спектров атомной эмиссии. Зависимость вида спектра от природы элемента и способа его возбуждения.

Возникновение спектров эмиссии (испускания) связано с тем, что состояние поглотившего дополнительную энергию возбуждения, является неустойчивым. Возбужденные атомы, точнее электроны внешних оболочек, перешедшие на более высокие энергетические уровни примерно через 10^-8 сек после возбуждения возвращаются в исходное состояние, отдавая избыточную энергию в виде электромагнитного излучения с частотой (длиной волны), соответствующей энергии энергетических уровней, между которыми происходит переход (рис.1).

Спектр испускания принято называть эмиссионным, когда излучающие атомы образуются главным образом при соударениях с частицами (возбуждение атомов происходит их бомбардировкой быстрыми электронами), и флуоресцентным, когда они образуются под действием излучения.

Линейчатые спектры испускания и поглощения наблюдаются либо в виде узких полосок разной интенсивности, расположенных в порядке изменения длин волн, либо в виде такой же последовательности пиков разной высоты, зависящей от интенсивности. Особое значение в спектральном анализе имеют т.н. резонансные линии. Резонансными линиями называются линии, которые испускаются или поглощаются при переходах между основными энергетическим уровнем и самым низким возбужденным уровнем для которого такие переходы допускаются определенными правилами отбора. Эти линии находятся на разных участках оптического диапазона длин волн - от ИК- до далекой УФ-области.

29. Блок-схема и функции основных узлов атомно-эмиссионного спектрометра. Основные характеристики атомно-эмиссионных спектрометров.

Блок-схема атомно-эмиссионного спектрометра. В основе атомно-эмиссионного анализа лежат спектры излучения, которое испускает анализируемое вещество. Для того чтобы получить такие спектры, используются эмиссионные спектрометры.

1

2

3

4

5

1- источник возбуждения; 2-модулятор; 3-анализа

тор; 4-детектер; 5- регистрирующее устройтво.

Анализируемый образец, прошедший этап пробоподготовки, вносят в источник возбуждения, где происходит его испарение и атомизация, а также возбуждение агомов. Внешние валентные электроны атомов анализируемого вещества благодаря энергии, поглощенной в источнике возбуждения, переходят на более высокие энергетические уровни, чем в основном состоянии. Само­произвольный возврат электронов из неустойчивого возбужденного состояния на основной энергетический уровень, соответствующий минимуму внутренней энергии анализируемых атомов, сопровож­дается испусканием излучения с характеристическими для каждого вида атомов длинами волн.

Это излучение, пройдя модулирующее устройство, попадает на анализатор. Механический или электронный модулятор прерывает излучение и регистрируемый на самописце сигнал становится сигналом переменного тока фиксированной частоты. Это позволяет проще усиливать сигнал (т.к. усилители переменного тока более просты и удобны в работе) и снизить погрешности измерений.

В анализаторе, называемом также спектральным прибором, мо­нохроматором, производится разделение излучения, поступающего от источника возбуждения, по частотам и выделение спектральных линий определяемых элементов. Эти линии фиксируются детектором, т.е. приемником излучения, и регистрируются самописцем или фотографическим методом.

Устройство атомизации вещества и возбуждения спектров. В атомно-эмиссионной спектроскопии чаще всего применяются методы, в которых атомизация и возбуждение анализируемого вещества совмещены. Наиболее распространенными источниками атомизации и возбуждения являются: пламя, электрическая искра, различные формы тлеющего разряда, а в последние годы — различные виды безэлектродных высокочастотных разрядов индуктинно-связанная плазма, микроволновый разряд, а также лазерные атомизаторы.

06щее требование ко всем источникам возбуждения — они должны обеспечивать необходимую яркость спектра и быть доста­точно стабильными.

Пламя. Именно способность давать яркий и стабильный спектр в сочетании с простотой регулировки и надежности работы является причиной широкого распространения пламенных источникам возбуждения и т.н. пламенной фотометрии. Атомизация вещества и возбуждение его спектра и пламени име­ет в основном термический характер. В аналитической практике для получения пламени в т.н. плазменном атомизаторе используют газовые смеси.

Дуга. Электрическая дуга — ЭТО разряд при сравнительно большой силе тока (5-7А) и небольшом напряжении (50-80В). Разряд возникает между электродами анализируемого материала или между анализируемым образцем и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги составляет 5000-6000С°, при угольных электродах— до 7000С°. В дуге удается получить спектры почти всех элементов. Для обеспечения непрерывности и стабильности горения дуги применяют специальные дуговые генераторы. Недостатками дуговой атомизации и возбуждения являются чрезмерная в некоторых случаях яркость и сравнительно невысокая воспроизводимость условий возбуждения, что ограничивает применение дугового возбуждения в качественном и особенно в количественном анализе. Существенным недостатком дуги является также значительное разрушение анализируемого образца.

Искра. Для получения искры используются специальные искро­вые генераторы, принципиальная схема одного из которых представ­лена на рис.

Искра образуется между электродами 2 в аналитическом проме­жутке 1. Электроды подключены к конденсатору 4 через катушку ин­дуктивности 3. На конденсатор подается напряжение со вторичной обмоткой повышающего трансформатора 5. Первичная обмотка трансформатора питается по сети напряжением 20 или 127 В через реостат 7.

Лампы с полым катодом. Это двухэлектродные разборные лам­пы, наполненные аргоном или неоном под давлением от 0,1 до 20-30 мм рт.ст. Они подключаются к источнику стабилизированного на­пряжения и вакуумной установке. Катод 1 лампы (рис. 3б) изготовлен в виде стаканчика, располо­женного в цоколе 3. Вблизи катода расположен анод 2 в виде стержня, трубки или кольца из толстой малибденовой или вольфрамовой проволоки или фольги. Пробу вносят в стаканчик катода и пропус­кают через нее ток от нескольких мА до 1,5 А при напряжении 100-200 Между катодом и анодом возникает тлеющий разряд с участием частиц, поступающих с полого катода и инертного газа. По­ложительные ионы инертного газа бомбардируют катод и анализи­руемую пробу, атомизируют их и возбуждают. Излучение через плос­кое кварцевое или стеклянное окно 4 колбы 5 поступает на анализатор. Спектр излучения содержит линии материала катода, пробы и инертного газа.

Для замены пробы лампу разбирают, заполняют чашу катода но­вой пробой, снова собирают лампу, заполняют инертным газом и ва­куумируют. В рабочем состоянии ее охлаждают проточной водой.

Индуктивно-связанная плазма. Плазма -- это частично или полно­стью ионизированный газ, образующийся в результате термической ионизации атомов и молекул при высоких температурах под действи­ем электромагнитных полей большой напряженности при облучении газа потоками заряженных частиц высокой энергии. В плазме суммарная концентрация электронов и отрицательных ионов равна концентрации положительных ионов, вследствие чего ее результирую­щий пространственный заряд равен нулю.Для получения индуктивно-связанной плазмы (ИСП) используют высокочастотный генератор с рабочей частотой 27-56 МГц и потреб­ляемой мощностью 1,0-1,5 кВт и специальную горелку - трехтрубча­тый плазмотрон.

Анализаторы (монохроматоры или спектральные приборы) - устройства, предназначенные для разделения светового пучка на вхо­дящие в него монохроматические компоненты.

Детектирование излучения в атомно-эмиссионных приборах может проводиться тремя методами: визуально, с использованием фотографических детекторов (пленки или стеклянные пластинки с нанесенным на них слоем фотоэмульсии-слоя желатина), с использованием фотоэлектрических детекторов(преобразуют световую энергию в электрический сигнал).

Основные характеристики атомно-эмиссионных спектрометров.

- спектральный диапазон прибора, линейная и угловая дис­персия, разрешающая способность.

Спектральный диапазон прибора -это область спектра, регист­рируемая прибором. У призменных приборов спектральный диапазон ограничен прозрачностью материала призм, особенностями конструкции прибора и областью чувствительности приемника света. Спектральный диапазон приборов с дифракционной решеткой, если в схеме нет оптических деталей, поглощающих свет, ограничен лишь поглощением света воздухом и обычно равен 200-1000 нм. Это наиболее универсальные приборы, позволяющие регистрировать ана­литические линии большинства элементов.

Спектральный диапазон прибора можно расширить в сторону

более коротких волн, вакуумируя прибор, удаляя кислород воздуха, поглощающий коротковолновое УФ излучение.

Линейная дисперсия ε_лин. показывает, на каком расстоянии друг от друга находятся две спектральные линии, если их длины волн раз­личаются на 1А°или на 1 нм. Эта величина определяется отношением

ε_лин. = ΔL/Δλ ,

где ΔL - расстояние между двумя линиями на фокальной поверхности прибора, мм; Δλ - разность длин волн этих линий, А° или нм, Очень часто пользуются величиной, обратной линейной дисперсии:

1/ε_лин = Δλ/ΔL , которая показывает, какой участок спектра в А⁰ помещается на 1 мм фокальной поверхности прибора.

Угловая дисперсия ε_угл измеряется величиной угла, на который расходятся монохроматические пучки света, если разность их длин волн равна 0,1 нм. Угловая и линейная дисперсии призменного при­бора зависят от материала призм, угла падения света на их прелом­ляющие грани, от величины преломляющего угла а, от длины волны света. Угловая и линейная дисперсии призменного прибора умень­шаются с увеличением длины волны.

Разрешающая способность R спектрального прибора -это отношение λ/Δλ

R = λ/Δλ, где Δλ- разность волн двух соседних линий λ₁ и λ₂, которые еще прибор разделяет при самых узких щелях; λ - средняя длина волны, равная λ=(λ1+λ2) / 2.

На практике разрешающая способность призменного прибора тем больше, чем больше диаметр объектов и преломляющая поверх­ностъ призм и чем больше угловая дисперсия. Разрешающая способ­ность приборов с дифракционной решеткой тем больше, чем больше общее число штрихов и чем выше порядок спектра. Разрешающая способность призменного прибора уменьшаетсятся по мере увеличения длины волны, а дифракционного - не зависит от λ.