3.3 Метод светорассеяния

Как известно, среды бывают прозрачными и мутными. Мутность среды объясняется рассеянием света. Если интенсивность падающего света I₀, а при прохождении света через среду толщиной x

интенсивность пучка вследствие рассеяния уменьшается до значения I (поглощение света средой исключается), то мутность среды τ определяется уравнением: (11)

Следовательно, мутность характеризует долю первичного света, рассеянного во всех направлениях при прохождение его через какую-либо толщиной 1см.

Рассеивающая прозрачность вещества характеризуется коэффициентом рассеяния R, определяется соотношением: (12)

Первоначально предполагали что среда рассеивает свет вследствие того, что в ней содержатся частицы определенного размера (коллоидные частицы). Среды, лишенные таких частиц, называются оптически пустыми (их не существует). Любая чистая жидкость (даже газы), способна рассеивать свет. Светорассеивание обусловлено флюктуациями плотностей и концентраций (если это раствор), т.е. отклонение плотности и концентраций от равномерного значения. Образующие рои, или ассоциаты, служат центрами рассеяния света.

Свет рассеивается от частицы или ассоциата под разными углами, которые называются углами рассеивания света (рис.2).

Рис.2 Угол светорассеяния света под углом θ

Диаграмма рассеяния света во всех направлениях, называется индикатрисой рассеяния.

Если рассеивающие частицы очень малы по сравнению с длиной волной падающего света и изотропны, а падающий свет является естественным, то индикатриса светорассеяния имеет вид, представленный на рис.3.

Рис.3. Индикатриса светорассеяния для малых частиц.

Для малых по сравнению с длиной волны падающего света частиц мутность связна с коэффициентом рассеяния света уравнением: (13)

На основание представлений Смолуховского о флюктуации плотностей и концентраций Эйнштейн создал теорию рассеяния света жидкостями и растворами. Согласно этой теории, в растворе всегда возникают флюктуации концентраций, вследствие чего наблюдается светорассеяние. Интенсивность рассеянного света I``, вызванное флюктуациями концентраций, днеполяризованного луча, выражается уравнением: (14)

Подставив в уравнение (14) значение R, из уравнения (12), для избыточного рассеяния под углом 90⁰ получим: (15)

Значение R₉₀`` можно заменить на коэффициент мутности τ из уравнения (13) и получим: (17)

В 1944 г. Теория Эйнштейна была применима Дебаем к разбавленным растворам полимеров. При очень больших разбавлениях образование ассоциатов мало вероятно, поэтому предполагается, что рассеивающими центрами являются молекулярные клубки, которые представляют собой свернутые гибкие макромолекулы.

Если размер не превышает 400 Ả, т.е. составляет 0,05λ-0,1λ, теория Эйнштейна применима полностью и можно воспользоваться уравнением 17. Выразив летучесть через осмотическое давление. (18)

И подставим значение π рядом с вириальными коэффициентами

(19)

Получим выражение для определения мутности раствора полимера:

(20)

Опыт показывает, что уравнение (20) можно применит только для определения молекулярного веса сравнительно низкомолекулярных полимеров. При больших значениях ММ размер клубка значительно больше 0,05λ-0,1λ и наблюдается угловая асимметрия рассеяния. Поэтому общая интенсивность рассеяния уменьшается и молекулярный вес полимера, рассчитанный по уравнению (20), меньше истинного молекулярного веса.