1.2.1.3. Экстракция других галогенводородных кислот

Замена хлорид-иона на бромид-, иодид- и тиоцианат-ион повышает степень ковалентности связи RH⁺ ─ X^- , отсюда увеличивается растворимость S солей указанных кислот в органических растворителях и уменьшается эта величина в водных растворах. В связи с увеличением отношения S_о/S_в при экстракции реагенты находятся в хлороформе независимо от кислотности водной фазы. Отношение может превышать 1 при экстракции бромоводородной кислоты, достигает 4 для тиоциановодородной и 1 для иодоводородной [12].

При фиксированной кислотности водной фазы степень превращения реагента в соль определяется силой кислоты, зарядом и размером её анионов. Когда концентрация ионов водорода в водной фазе равна 0,2 моль/л, ДАМ в растворах кислот НF, НСl, HBr, HI превращается в однозамещённую соль на 6,8; 20,2; 76,9; 99,6 %. Кислоты лучше извлекаются из растворов НХ, чем из эквивалентных смесей серной кислоты с бромидом, тиоцианатом или иодидом калия. По экстракционной способности ГДАМ превышает ДАМ. Образованием водородных связей между анионом соли и молекулой кислоты можно объяснить экстракцию бромоводородной кислоты и особенно тиоциановодородной одноимёнными солями реагентов [12].

На основании ИК-спектров экстрактов с различным содержанием тиоциановодородной кислоты сделан вывод о присоединении третьей и четвертой молекул HSCN к анионной части двухкислотной соли.

1.2.1.4. Экстракция хлорной кислоты

Среди изученных кислот хлорная кислота занимает первое место по способности экстрагироваться диантипирилметанами. В органической фазе основания превращаются в однокислотную соль при минимальной по сравнению с другими кислотами равновесной концентрации хлорной кислоты в водной фазе. Так, для ДАМ и ГДАМ она составляет соответственно 0,03 и 0,01 моль/л соответственно. Увеличение кислотности водной фазы до 2 моль/л не изменяет содержания хлорной кислоты в хлороформе. В хлороформный слой переходит не более одного эквивалента хлорной кислоты, следовательно, основания способны превращаться только в однозамещенный перхлорат [12].

По экстракционной способности, если оценивать по величине рН₅₀ экстракцию соли R·HX, кислоты следует расположить в следующий ряд: HClO₄ > HI  HSCN > HBr [2].

1.2.1.5. Экстракция азотной и серной кислот

Экстракция азотной и серной кислот изучена на примере ДАМ, ПДАМ и ГДАМ. Как следует из работы [13], экстракция HNO₃ значительна уже при концентрации последней в водной фазе, равной 0,25 моль/л. Сведения табл. 1.6 показывают, что мононитрат ДАА имеет место в узком интервале концентрации HNO_3(в), например, для ПДАМ и ГДАМ ~ 0,5 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации HNO₃ в хлороформе возникает новое равновесие между одно- и двухкислотной солями. Константа экстракции R∙HNO₃ больше для ГДАМ, а R∙2HNO₃ для ДАМ, что соответствует изменению кислотно-основных свойств реагентов при ступенчатой протонизации. Основные свойства ГДАМ ( = 10,50; = 15,60) выражены сильнее, чем у ДАМ ( = 11,85; = 14,15) [14], при первичной протонизации и слабее при вторичной, т.е. R∙HNO₃ образуется и экстрагируется в менее кислых растворах в случае ГДАМ, а R∙2HNO₃ в случае ДАМ. Начиная с 4 моль/л HNO₃, в экстракте содержится более двух эквивалентов азотной кислоты. Экстракция дополнительного количества HNO₃ происходит, по-видимому, за счет образования водородных связей между анионной частью соли и молекулой кислоты. При таком механизме экстракция третьей молекулы HNO₃ должна определяться только параметром нуклеофильности аниона соли (NO₃^-) и не будет зависеть от кислотно-основных свойств реагентов.

Таблица 1.6

Экстракция азотной и серной кислот растворами ДАА в хлороформе

([ДАА] = 0,1 моль/л; Vв = Vо = 20 мл) [16]

[HX](в), моль/л	Отношение НХ:R в экстракте
	ДАМ			ПДАМ			ГДАМ
	HNO3	H2SO4	HNO3		H2SO4	HNO3		H2SO4
0,25	0,26	0,05	0,87		0,05	0,86		0,015
0,50	0,72	0,02	1,14		0,15	1,05		0,05
1,00	1,24	0,00	1,29		0,32	1,16		0,32
2,00	1,69	0,04	1,81		1,95	1,53		1,52
3,00	-	0,16	-		2,45	-		2,12
4,00	2,44	0,04	2,40		2,80	2,01		2,33
6,00	2,77	-	2,80		-	2,70		-
8,00	3,78	-	3,65		-	3,20		-

Особенности в распределении реагентов в системе водный раствор H₂SO₄ – хлороформ обусловлены двухосновностью серной кислоты. Оказалось, что ДАМ не извлекает серную кислоту вследствие образования труднорастворимой соли и существует в органической фазе в форме основания. При увеличении кислотности водной фазы коэффициент распределения реагента уменьшается из-за превращения последнего в нерастворимый в хлороформе сульфат. При концентрации серной кислоты более 4 моль/л экстракция ДАМ прекращается. Сульфат МДАМ также плохо растворим в хлороформе, поэтому с ростом кислотности водной фазы содержание реагента в органическом слое падает. МДАМ как более сильное по сравнению с ДАМ основание ( = 11,85; = 10,90) [14] протонируется в менее кислых средах, что объясняет сдвиг в эту область кривой lgD_ДАМ – рН относительно аналогичной кривой для ДАМ. Вследствие повышения растворимости в хлороформе сернокислой соли ПДАМ он способен удерживаться в органической фазе не только в виде основания, но и в протонированной форме. И только когда в водной фазе создаются условия для образования двухзарядных катионов RH²⁺ (> 2 моль/л H₂SO₄), экстракция ПДАМ уменьшается.

Ввиду ограниченной растворимости сульфатов реагентов в сернокислых растворах в системах с ДАМ, МДАМ и ПДАМ при определённой кислотности выделяется осадок. Соль ГДАМ хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому кислотность среды практически не влияет на коэффициент распределения ГДАМ. При ее увеличении в хлороформе возрастает содержание H₂SO₄ и отношение [H⁺]_o:[R]_o превышает 2, начиная с водных растворов с концентрацией серной кислоты 3 моль/л.

Таким образом, гомологи ДАМ обеспечивают сверхстехиометрическую экстракцию соли вследствие большей их основности [15].

В сульфатной системе теоретически возможно образование трёх типов солей: (RH)HSO₄, (RH)₂HSO₄, (RH₂)HSO₄. Энергетически более выгодна экстракция серной кислоты в виде соли (RH)HSO_4,, так как на гидратацию двух однозарядных ионов затрачивается меньше энергии, чем на гидратацию двух однозарядных ионов. С ростом диэлектрической проницаемости органического растворителя, например, нитробензола, уменьшается препятствующий экстракции кислоты энергетический барьер, зависящий от разности энергий гидратации и сольватации ионов соответственно в водной и органической фазах. Это приводит к извлечению кислоты из растворов с более высокой активностью воды, иными словами к сдвигу изотерм экстракции в область более высоких значений рН. За счёт увеличения экстракционной способности реагентов становится возможной экстракция серной кислоты даже с ДАМ [12].

В предыдущих работах в большинстве случаев авторы использовали высокие концентрации кислот, что не позволяло им достаточно корректно рассчитывать константы равновесий. Для этих целей необходимо концентрацию кислот создавать не более чем 0,2 моль/л, при этом ионная сила раствора должна оставаться в одних случаях постоянной, а в других являться функцией концентрации кислоты. В качестве растворителя применяли 1,2-дихлорэтан, а концентрация ДАА составляла 0,05 моль/л.

В работе Кислицына [2] экстракция одноосновных кислот дихлорэтановым раствором ДАМ представлена уравнением

L_(o) + H⁺_(в) + A^-_(в)  (LH)·A_(o)

с концентрационной константой равновесия

,

где L – экстрагент, А – анион кислоты.

Вычисленные константы экстракции приведены в табл. 1.7. Константа экстракционного равновесия, являясь мерой экстрагируемости, обусловлена энергиями комплексообразования (G_К), гидратации компонентов в водной фазе (G_Г) и взаимодействия экстрагента и комплекса с разбавителем (G_Р) в органической [2]:

-RT lgK_H = G_К - G_Г + G_Р.

Если процесс взаимодействия протона с экстрагентом в одном и том же растворителе одинаков, то величина G_Р изменяется незначительно. Следовательно, экстракционная способность алифатических производных антипирина определяется значениями G_Г и G_К [2]. Величину последнего можно оценить протонным сродством (П), определяемого как энергия диссоциации молекулы на протон и анион.

Таблица 1.7

Концентрационные константы (К_Н) экстракции кислот 0,05 моль/л раствором ДАМ в 1,2-дихлорэтане [2]

Кислота	 = f(CHA)	 = 0,1	 = 0,2
HCl	1,18±0,5	1,49±0,18	0,72±0,05
HBr	15,60±3,30	14,70±0,90	12,00±0,30
HI	(1,24±0,28)·103	566±19·102	(1,30±0,10)·103
HNO3	94,20±14,30	67,50±3,00	57,90±1,40
HClO4	(1,17±0,16)·105	(7,00±0,39)·104	(5,35±0,51)·104
HSCN	(2,23±0,33)·103	(1,60±0,16)·103	(1,92±0,08)·103