Глава 1. Экстракция кислот реагентами группы диантипирилметана в органические растворители (литературный обзор)
1.1. Свойства реагентов группы диантипирилметана
Свойства диантипирилметанов в значительной степени зависят от длины цепи альдегидного радикала у центрального углеродного атома молекулы реагента. То есть, меняя альдегидный радикал, можно получить реагент с определенно заданными свойствами: окислительно-восстановительными, кислотно-основными, склонностью к комплексообразованию, растворимостью в воде и органических растворителях.
Диантипирилметан (ДАМ) с его алкильными и арильными заместителями образует набор производных различного строения. ДАМ, будучи удвоенным антипирином, с одной стороны, сохраняет и даже усиливает способность последнего к комплексообразованию, а с другой – снижается его растворимость и растворимость соединений с неорганическими ионами в водных растворах. В то же время известно [3], что экстрагируемость таких соединений в органические растворители повышается.
С точки зрения кислотно-основных свойств диантипирилметаны – слабые органические основания с двумя основными группами. В кислых средах молекула основания превращается в катион за счет протонизации карбонильной группы. Присоединившийся протон одновременно связан с карбонильным кислородом второго антипиринового кольца водородной связью.
Исследования, проведённые А.Бусевым с сотрудниками по вопросам строения ДАМ, его гомологов и производных с простыми и комплексными кислотами, показали, что протон взаимодействует с кислородами обеих карбонильных групп [4, 5]. В результате такой реакции образуется восьмичленный цикл [6]. Аналогично протекает реакция присоединения и второго протона к молекуле реагента [2]. По убеждению авторов вначале протон присоединяется к одной из карбонильных групп с последующим образованием связи с другой (1-я форма). По этой же схеме идет присоединение второго протона (2-я форма). Такая точка зрения на строение протон-содержащих диантипирилалканов (ДАА) является превалирующей до настоящего времени [1, 5, 6].
В
работах [7, 8] определены константы
протонизации антипирина, ДАМ и его
производных в воде и метилэтилкетоне
(МЭК) (табл. 1.1). C увеличением длины цепи
альдегидного радикала первая константа
протонизации у реагентов увеличивается,
а вторая уменьшается [7 – 10]. Сумма
и
в ряду алифатических производных
антипирина изменяется незначительно
и увеличение длины цепи альдегидного
радикала на одну СН2–группу
приводит к увеличению первой константы
протонизации приблизительно на 380 единиц
[9].
Вследствие стерических препятствий присоединение первого протона должно затруднять присоединение второго, причем тем сильнее, чем ближе расположены карбонильные группы. Поэтому, последовательность в ряду констант присоединения второго протона меняется на обратную [7]: ГДАМ (-1,6) < ИБДАМ (-1,5) < ПДАМ (-1,4) < МДАМ (-1,1) < ДАМ (-0,15). Следовательно, изменение первой и второй констант протонизации в ряду алифатических гомологов ДАМ объясняется стерическими причинами. Для ароматических производных ДАМ наблюдается обратная зависимость (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Константы протонизации АП и R-диантипирилметанов [7]
-
Реагент
Среда
Антипирин
Н2О
1,50
-
"
МЭК
1,70
-
ДАМ
Н2О
2,10
0,15
"
Н2О
2,15
0,15
"
МЭК
4,04
-
МДАМ
Н2О
3,10
1,10
"
Н2О
3,10
1,05
"
МЭК
4,78
-
ПДАМ
Н2О
3,25
1,40
"
Н2О
3,30
1,40
"
МЭК
4,77
-
БДАМ
Н2О
2,70
0,90
ИБДАМ
Н2О
3,35
1,50
ГДАМ
Н2О
3,55
1,55
"
Н2О
3,50
1,60
ФДАМ
Н2О
2,60
1,70
"
Н2О
2,80
1,70
"
МЭК
4,43
-
4-ДМАФДАМ
Н2О
1,10
0,25
3,4-ДиметоксифенилДАМ
Н2О
2,20
1,40
Будучи двукислотными основаниями, диантипирилметаны в зависимости от условий могут существовать в молекулярной (R), протонированной (RH+) и двухпротонированной (RH2+) формах. В нейтральных средах ДАМ и его гомологи находятся в форме свободного основания. Их растворимость в воде незначительна, например, растворимость ДАМ в воде составляет 0,0431 г в 100 мл Н2О. В кислотах растворимость повышается с увеличением концентрации кислоты. Так, при СHCl = 8,5 % ДАМ образует однокислотную, а при 15,8 % HCl – двукислотную соль реагента.
Коэффициенты распределения диантипирилметанов между водной и органической фазами как двухкислотных оснований зависят от растворимости различных форм реагентов в каждой из фаз. Многие одно- и двукислотные соли значительно лучше растворяются в хлороформе и дихлорэтане, чем в растворах соответствующих кислот, что обеспечивает высокие значения коэффициентов D (больше 25) в изученном интервале концентраций HF, HI, HSCN, HClO4, HNO3, CCl3COOH. Другая картина наблюдается в системах с HCl и H2SO4. Ограниченная растворимость хлорида, дихлорида и сульфата ДАА как в водной, так и в органической фазах приводит к выделению кристаллических осадков при повышении кислотности и значительному уменьшению аналитической концентрации реагента в экстракте, за исключением гексилдиантипирилметана (ГДАМ). [3]