1.2.1.2. Экстракция хлороводородной кислоты

Экстракция хлороводородной кислоты ДАМ и его гомологами подробно изучена в работах [2, 3, 11]. В табл. 1.5 и на рис.1.3 приведены сведения об экстракции HCl ДАМ и его алкильными гомологами в хлороформ.

ДАМ существует в хлороформе в виде основания или однокислотной соли, которую он образует (≈ 60 %) в условиях 2 – 3 моль/л HCl. При увеличении С_HCl > 3 моль/л доля реагента уменьшается вследствие перехода его в неэкстрагируемую двухкислотную соль ДАМ·2HCl. Так, при С_HCl = 8 моль/л ДАМ полностью переходит в неэкстрагируемую соль.

Рис.1.3. Распределение реагентов в хлороформ в зависимости от концентрации хлороводородной кислоты (С_ДАА = 0,0125 моль/л, V_о = V_в = 25 мл)

Автор работы [6] отмечает, что МДАМ по своему поведению несколько отличается от других гомологов. Интервал образования МДАМ·HCl значительно шире (2 – 6 моль/л), при повышении кислотности его содержание в органической фазе также падает, при С_HCl > 7 моль/л образуется плохо экстрагируемая двухкислотная соль МДАМ·2HCl.

В случае гомологов ДАМ однокислотная соль экстрагируется при значительно меньших концентрациях HCl в водной фазе. Переход в двухкислотную соль начинается с концентрации HCl 4 моль/л. Реагенты ИБДАМ и ГДАМ в широком интервале кислотности ведут себя примерно одинаково, следствием чего является их практически одинаковая экстракционная способность. Таким образом, при введении в ДАМ любого радикала, как бы он мал не был, даже метильного, происходит резкое изменение в свойствах, и далее при постепенном усложнении радикалов происходит выравнивание свойств. Распределение ДАА в системе раствор HCl – хлороформ зависит от природы заместителя у центрального углеродного атома [6].

При использовании м-НФДАМ органическая фаза расслаивается на две, начиная с 5 моль/л HCl, а при использовании бензоилДАМ расслаивание наблюдается при кислотности 7 – 8моль/л HCl. Отличительной особенностью распределения этой группы реагентов является наличие в системе твёрдой фазы. За счёт перехода хлоридов реагентов в водную фазу уже в условиях 8 моль/л HCl концентрация в хлороформе ДАМ и м-НФДАМ уменьшается примерно в 300; 40; 60 и 150 раз. Ввиду малой емкости водной фазы избыток соли реагента выделяется в осадок при более, чем 4 моль/л HCl [1].

Таким образом, до концентрации хлороводородной кислоты ≈ 3 моль/л в хлороформе существует смесь свободного основания и однокислотной соли реагента, т.е. имеет место обратимая реакция:

R_o + HCl_в ↔ R∙HCl_o.

Таблица 1.5

Экстракция хлороводородной кислоты ДАМ и его алкильными гомологами

СHCl, моль/л	Распределение реагентов в хлороформ, %
	ДАМ		МДАМ			ПДАМ					ИБДАМ						ГДАМ
			весь R	из него		весь R		из него			весь R		из него					весь R		из него
	Весь R	из него R∙HCl		R∙HCl	R∙2HCl			R∙HCl	R∙2HCl				R∙HCl	R∙2HCl	R∙3HCl					R∙HCl	R∙2HCl	R∙3HCl
-	100,0	-	100.0	-	-		100.0		-	-		-		-	-	-			100.0		-	-	-
0,25	98,0	2,1	99.0	6.1	-		100.0		6.1	-		100.0		7.7	-	-			100.0		8.2	-	-
0.5	97,0	4,4	97.5	24.3	-		100.0		33.4	-		100.0		30.4	-	-			100.0		27.9	-	-
1	94,0	16,5	93.7	68.1	-		99.0		75.3	-		100.0		74.0	-	-			100.0		70.5	-	-
2	80,0	61.8	91.4	96.5	-		98.0		95.2	-		100.0		93.5	-	-			100.0		93.6	-	-
3	61,0	90.0	91.4	96.5	-		96.0		98.7	1.3		100.0		99.0	-	-			100.0		98.4	-	-
4	12,0	99.0	84.8	96.7	-		89.0		87.2	12.8		100.0		96.8	3.2	-			100.0		99.1	-	-
5	5,0	100.0	57.7	96.5	3.5		88.0		82.7	17.3		98.0		88.2	11.8	-			100.0		94.4	5.6	-
6	1,8	100.0	23.5	94.3	5.7		87.0		64.7	17.3		98.0		69.6	30.4	-			100.0		79.0	21.0	-
7	0,7	100.0	10.0	75.0	25.0		84.0		40.0	35.3		95.0		40.2	59.8	-			98.0		56.7	45.3	-
8	0,3	100.0	2.7	50.0	50.0		70.0		4.8	60.0		88.0		15.1	84.9	-			98.0		30.5	69.5	-

При повышении кислотности весь реагент превращается в однокислотную соль, затем наступает новое равновесие между одно- и двухкислотной солями:

R∙HCl_o + HCl_в ↔ R∙2HCl_o.

Доказано, что на образование R∙HCl_o и R∙2HCl_o оказывает влияние не только концентрация HCl, но и общее содержание хлорид-ионов в водной фазе. Например, для ГДАМ уже в 0,25 моль/л HCl и общем содержании хлорид-ионов, равном 8,0 моль/л, в хлороформе находится 89 % однокислотной соли и 11 % двукислотной соли. Этот факт говорит не только о сольволизе солей в слое органического растворителя, но и об их диссоциации.

Таким образом, в хлоридной системе проявляется общая тенденция к уменьшению концентрации реагента в органической фазе с ростом кислотности водного раствора. Отсутствует параллелизм между образованием одно- и двухкислотных хлоридов в водных растворах и их экстракцией. Так, рН₅₀ превращения основания в соль, при котором [R] = [R·HCl], у ДАМ, МДАМ, ПДАМ, ГДАМ и ФДАМ равно 2,10; 3,10; 3,25; 3,55 и 2.60, а рН₅₀ экстракции соли, другими словами, условие [H⁺]_o:[R]_o = 1:2, осуществляется (без учета функции кислотности) при рН -0,23; 0,13; 0,17; 0,15 и -0,55. Соли R∙HCl довольно хорошо растворимы в водной среде. Будучи сильными электролитами, они диссоциируют на ионы, переход которых в органическую фазу невозможен. Экстракции соли будут способствовать все факторы, уменьшающие степень её диссоциации и гидролиза в водных растворах, а именно: увеличение концентрации реагента, ионов водорода и хлорид-ионов [12].

Таким образом, в распределении реагентов большую роль играет растворимость их различных форм, нежели кислотно-основные свойства. Пока в водной фазе сохраняются условия для существования хорошо растворимых в хлороформе форм – основания и монохлорида, реагенты в основном находятся в органической фазе. В крепких растворах HCl доминирующей формой является двухкислотная соль. Из таких растворов продолжают извлекаться лишь те реагенты, дихлориды которых растворимы в хлороформе [12].

Сравнение результатов табл. 1.2 и 1.5 позволяет обнаружить значительное различие в экстракции фторидной и хлоридной солей. Если отличающиеся по строению реагенты – ДАМ и ГДАМ полностью переходят из фторидных растворов в органическую фазу, то распределение диантипирилметанов в системе раствор HCl – хлороформ зависит от природы заместителя у центрального углеродного атома. В хлоридных растворах наблюдается общая закономерность – уменьшение концентрации реагента в хлороформе с повышением кислотности водной фазы. Особенно это характерно для ДАМ и его гомологов с небольшим альдегидным радикалом (до ─С₃Н₇), в меньшей степени – для ПДАМ и ГДАМ, которые практически остаются в органической фазе независимо от концентрации HCl в водном растворе.